新型混凝土早強劑的應用研究現(xiàn)狀

摘　要：在對目前國內(nèi)外早強劑的種類及應用狀況作了部分介紹的基礎上，重點指出傳統(tǒng)早強劑存在的不足和缺陷，即含氯離子和鈉(鉀) 離子成分早強劑對混凝土的危害作用。并在分析了當前混凝土科技工作者所做的部分研究和開發(fā)工作后，提出早強劑研究和發(fā)展方向。關鍵詞：早強劑；　混凝土；　耐久性；　復合　　目前我國較為常用的混凝土早強劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機物系、礦物類及復合早強劑。氯鹽系早強劑對鋼筋有明顯的銹蝕作用，因此氯化物系早強劑應用已很少。硫酸鹽系早強劑也由于鈉(鉀) 系早強劑本身存在難以克服的缺陷，其應用也受到很大的限制。至于目前應用的其它一些種類早強劑，或存在著早強效果不佳，或影響后期強度，或原料來源困難生產(chǎn)成本高等問題，其生產(chǎn)、應用受到限制。因此廣大從事混凝土及外加劑研究的科技工作者對不含氯離子和鉀、鈉離子，且早強效果好的混凝土早強劑的研究、開發(fā)和應用日益關注，成為早強劑研究、開發(fā)的重點。1　傳統(tǒng)外加劑存在的問題
1．1　氯鹽系列早強劑
氯鹽系列早強劑主要有氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁等。其產(chǎn)生早強的機理主要為氯化物與水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速了水泥中的C3A水化。氯化物與水泥水化所得的氫氧化鈣生成難溶于水的氯酸鈣，降低液相中氫氧化鈣的濃度，加速C3 S的水化，并且生成的復鹽增加了水泥漿中固相的比例，形成堅強的骨架，有助于水泥石結構的形成。另外，由于氯化物多為易溶鹽類，具有鹽效應，可加大硅酸鹽水泥熟料礦物的溶解度，加快水化反應進程從而加速水泥及混凝土的硬化。僅以早強作用而論，氯化物系是效果最好的早強劑，也是人類應用最早的混凝土早強劑。但是由于氯離子濃度增加，使鋼筋與氯離子之間產(chǎn)生較大的電極電位，這就容易使鋼筋銹蝕，因而氯鹽系早強劑的應用有很大的局限性，絕大多數(shù)的混凝土工程均限制該系列早強劑的應用，我國混凝土工程規(guī)范對此有嚴格的限制。1．2　硫酸鹽系列早強劑
硫酸鹽系早強劑主要有硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁及硫酸鉀鋁等。應用最多的是硫酸鈉早強劑，最早出現(xiàn)于前蘇聯(lián)，多為硫酸鹽化工生產(chǎn)中的芒硝礦下腳料。上世紀70年代初我國山東省建筑科學研究所進行了研究和開發(fā)，之后在國內(nèi)普遍推廣使用。硫酸鈉早強劑在較低的養(yǎng)護溫度條件下及早期強度較低的水泥中的作用是比較明顯的，同時對后期強度也有一定提高。而且不僅在常溫及低溫條件下加速強度增長，在蒸汽養(yǎng)護條件下也可提高混凝土的強度。硫酸鈉的早強機理主要有以下幾個方面： (1)硫酸鈉是一種強電解質，能增加水泥液相的離子強度，對擴散雙電層產(chǎn)生壓縮作用。從而使ζ電位絕對值下降，促進水泥的凝結和硬化。 (2)在水泥水化時硫酸鈉與游離氫氧化鈣作用生成石膏和氫氧化鈉： Na2 SO4 +Ca (OH) 2 +H2O→CaSO4 ·2H2O + 2NaOH 堿的生成提高液相的PH值，產(chǎn)生塑化作用，增加水泥漿的塑性強度。同時新生成的細粒二水石膏比水泥粉磨時加入的石膏對水泥水化快得多，促進較多的水化硫鋁酸鈣的生成： CaSO4·2H2O +C3A +H2O→3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·H2O 從而促進了早期強度的增長。 (3)硫酸鈉與水泥水化析出的氫氧化鈣反應及水泥中的C3A與SO42 - 和氫氧化鈣生成鈣礬石的水化反應，加速消耗了C3S水化釋放的氫氧化鈣，使水化進一步加快。但是，隨著我國新水泥標準的實施及我國的水泥生產(chǎn)逐漸與國外接軌，一些大型水泥廠采用窯外分解法新燒成技術，生成的水泥熟料強度等級提高，以及水泥中混合材料摻加量減少，已出現(xiàn)硫酸鈉早強劑對此類水泥不起早強作用的現(xiàn)象。據(jù)有關專家研究認為，這主要是由于硫酸鈉的早強作用在激發(fā)活性混合材料的活性、加速火山灰反應方面更強烈，而對純熟料硅酸鹽水泥激發(fā)、活化和早強效果則較低。歐美國家由于更多地應用純熟料硅酸鹽水泥，所以硫酸鈉在這些國家并未作為早強劑應用；而前蘇聯(lián)水泥生產(chǎn)體系與我國類似，因此應用硫酸鈉作為早強劑使用較多，這個事實可以證明之。上述除了的硫酸鈉早強劑存在的一般性問題外，硫酸鈉早強劑中的鈉(鉀)離子本身的缺陷是近年混凝土工程界談論的重要話題。其中之一是，由于K+ 、Na +不與水泥水化產(chǎn)物化合，且其鹽類均易溶解，因而較多殘留于混凝土的液相中，這是混凝土表面鹽析的主要原因之一。鹽析使混凝土表面形成白色污染。這對于目前要求無表面裝修的鐵道、交通混凝土工程是不利的。更有甚者，鈉鹽在混凝土表層結晶發(fā)生膨脹，極有可能造成混凝土的表層開裂甚至脫落，對工程造成極大危害。因而在此類工程中限制鈉(鉀)系早強劑的應用。另一個話題是有關堿———骨料反應。堿—骨料反應發(fā)生的基本條件之一是堿的存在?；炷林袎A的來源有兩個：一為水泥中所含的K2O及N2O；二為外加劑帶入混凝土中的K+ 、Na +。由此可見鈉(鉀)系早強劑有著天生的缺陷———存在導致堿———骨料反應的潛在危險。這也在很大程度上限制了此系列早強劑的使用。1．3　有機物系列早強劑
有機物系列早強劑主要有三乙醇胺、三異丙醇胺、甲醇、乙醇等等，最常用的是三乙醇胺。三乙醇胺對水泥水化作用影響的確切作用機理還不很清楚，一般認為三乙醇胺的早強作用是由于能促進C3A的水化，在C3A - CaSO4 - H2O體系中，它能加快鈣礬石的生成，因而對混凝土早期強度發(fā)展有利。三乙醇胺分子中因有N原子，它有一對未共用電子，很容易與金屬離子形成共價鍵，發(fā)生絡合，與金屬離子形成較為穩(wěn)定的絡合物。這些絡合物在溶液中形成了許多可溶區(qū)，從而提高了水化產(chǎn)物的擴散速率。由于絡合物的形成，這在水化初期必然會破壞熟料粒子表面形成的C3A水化物及其他生成物(如硫鋁酸鈣) ，而使C3A、C4AF溶解速率提高，與石膏的反應也會加快，迅速生成硫鋁酸鈣，并且使鈣礬石與單硫酸型硫鋁酸鈣之間的轉化速度加快。硫鋁酸鈣生成量增多，必然降低液相中Ca2 + 、Al3 +的濃度，進一步以可促進C3 S水化。但是在人們的應用經(jīng)驗中，三乙醇胺早強劑早強效果一直不是很好，并且摻量極微，不好控制，摻量過多時會造成混凝土嚴重緩凝和混凝土強度下降。2　新型早強劑的研究與開發(fā)
2．1　研究基礎與現(xiàn)狀鑒于常用的傳統(tǒng)早強劑總是存在這樣或那樣的不足，許多混凝土科技工作者都在致力于新型早強劑的研究與開發(fā)。到目前雖然研究還不是很成熟，但某些方面的成果還是可喜的。主要研究的方向及思路有以下幾個方面：2．1．1　鈣鹽的早強作用開發(fā) 鈣鹽能降低C3 S - H2O系統(tǒng)的PH值，從而加速C3S的水化，進而加速水泥的水化及硬化。具有這一作用且不含氯離子和鈉、鉀離子的鈣鹽有硝酸鈣、甲酸鈣、溴化鈣等。其中甲酸鈣是替代氯化鈣的最佳物質。目前國外早強劑中即含有該成分。但由于甲酸鈣價格較高，目前難以被承包商所接受。硝酸鈣對硅酸鹽水泥也有較好的早強作用，只是對摻加混合材料的硅酸鹽水泥作用較弱，但相信隨著研究的深入，鈣鹽將是新型早強劑較好的發(fā)展品種之一。2．1．2　新一代有機及無機復合型早強作用的進一步探討目前已經(jīng)有不少以有機物和硫酸鹽或氯鹽復合的早強劑，盡管其早強及其它一系列改善混凝土性能的效果有所提高，但仍然沒有改變傳統(tǒng)早強劑對混凝土不利影響的一面。有機物系列早強劑本身不存在對混凝土損害性缺陷，作為早強劑應用到混凝土中主要問題是如何加強所期望的早強作用。目前很多專家認為其主要研究仍可以沿著有機物及無機物復合的方向進行，只是無機物的選擇有待更進一步研究。此外，目前已有另一種固體醇胺有機早強劑出現(xiàn)，其與無機早強劑的復合更加容易，因此能獲得更好的早強效果。2．1．3　具有早強功能的高價陽離子性能及作用的研究水泥水化產(chǎn)物中多數(shù)為C - S - H凝膠體，它是由C3 S及C2 S水化而得的。由于高價陽離子對C - S - H膠體粒子的擴散雙電層有壓縮作用，可加速C - S - H膠體粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的濃度，加速C3 S及C2 S的水化反應并進而加速水泥及混凝土的硬化進程。比如Al3 +就是一種具有上述作用的高價陽離子，也即Al3 +能加速C3 S及C2 S的水化反應，促進水泥及混凝土的硬化進程。類似的高價陽離子還有許多，一旦形成復合型早強劑產(chǎn)品，將是早強劑一個很好的發(fā)展方向。2．1．4　晶胚物質作為早強劑的應用實踐結晶過程是能量降低過程，因而從理論上講這一過程應是自發(fā)的。但實際上，晶體自液相中析出時，需突破一能量障礙。這一能量障礙使得晶體析出有時很難自發(fā)進行，這也是過飽和溶液的存在原因。在過飽和溶液中加入極少量的同種晶體，即可使溶液迅速地析出晶體。如在水泥水化過程中加入晶體胚物質，即可降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，從而加速其析出速度。析出速度的增大可導致液相中水化產(chǎn)物的濃度降低，因而水化加速，相應地水泥硬化加速。晶胚物質的作用也被混凝土科技工作者注意并進行了一定的研究。試驗結果表明，在混凝土中摻加2%的磨細水泥石，可使混凝土早期強度增大10% - 15% ，后期強度無不良影響。需要指出的是，在混凝土中摻加的晶胚如果是和拌制混凝土所用的同種水泥水化所得，其效果最好。2．2　研究及開發(fā)前景由上述分析可知，氯鹽及鈉(鉀)系混凝土早強劑的本身缺點使研制及開發(fā)無氯離子和鈉(鉀)早強劑勢在必行，雖然很多混凝土科技工作者已注意到氯鹽及鈉(鉀)系早強劑的缺點并已著手進行新型早強劑的開發(fā)，但適應性較強、作用效果較好、且成本低廉的無氯離子和無鈉(鉀)早強劑尚未有定型產(chǎn)品問世。因此，無氯離子和鈉(鉀)系混凝土早強劑的研究、開發(fā)及應用引起更多的混凝土施工、科研工作者注意。參考文獻[ 1 ] 　Ramachandran VS，F(xiàn)eldman RF，Beaudoin JJ 著，黃土元等譯. 混凝土科學[M ]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社，1986，362 - 375.[ 2 ] 　何廷樹. 混凝土外加劑[M ]. 西安:陜西科學技術出版社，2003，103 - 120.[ 3 ] 　高振國，羅永會，石浩. 無鉀(鈉)混凝土早強劑的研究及開發(fā)[ J ]. 低溫建筑技術，2002，(3) : 67 - 68.