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丙烯酸系減水劑在水工混凝土中的應用

摘要:本文系統分析了三峽工程高標號抗沖耐磨混凝土中丙烯酸系和萘系減水劑的應用，通過與萘系減水劑的對比，丙烯酸系減水劑能進一步減少混凝土總堿量013kg/ m3～014kg/ m3 ，降低混凝土溫峰6 ℃，減少溫度應力0.5MPa ，有效地延緩了高標號低坍落度混凝土坍落度損失，提高了混凝土的抗離析性，改善混凝土內部結構，提高混凝土的干縮、抗裂和抗凍等性能，同時綜合成本仍低于25.4 元/ m3 混凝土。
關鍵詞：丙烯酸系；　萘系；高性能減水劑；水工混凝土；應用1 引言水利水電工程是我國國民經濟建設中最重要的基礎產業(yè)之一，從上個世紀50 年代開始，我國水利水電工程的發(fā)展相當迅猛，從102m 的浙江新安江水電站，240m 的四川二灘水電站，185m 的三峽工程，以及即將開工的298m 云南小灣水電站、283m 的溪落度和300m 的錦屏一級水電站等等，這些大型水利水電工程除了混凝土工程量大、強度等級多、溫控要求嚴外，更重要的是對混凝土的耐久性和安全性要求高[ 1 ] 。但是，長江科學院劉崇熙教授在“三峽大壩混凝土壽命500 年的設計構想”一文中分析得出：建國以來，我國興建的混凝土壩，大壩的耐久壽命充其量為50 年，三峽工程也不例外，到21 世紀中葉，三峽混凝土壩將投入病害整治的非良性循環(huán)[ 2 ] 。事實證明，我國目前已進入混凝土壩的整治維修期，浙江的新安江、江西的羅灣等水電站由于混凝土耐久性的嚴重劣化已進入半運轉狀態(tài)。世界上的一些水利水電工程亦遭受同樣的命運，有的已經完全廢棄。當然，引起混凝土耐久性劣化的因素很多，但要實現大壩混凝土的超耐久化一般采用以下途徑:摻入高性能減水劑和高效活性礦質混合材，引入結合性堿性化合物，降低混凝土水化溫升和保證混凝土強度等[ 3 ] 。摻用減水劑是提高混凝土耐久性的主要途徑，從上世紀50 年代開始，減水劑在我國水工混凝土中開始普遍使用，經歷了木鈣減水劑、糖蜜減水劑、萘系緩凝高效減水劑的發(fā)展階段，混凝土壽命由以往的不到30 年提高到現在的50 年。到90 年代末期三峽工程抗沖耐磨混凝土采用丙烯酸系高性能減水劑滿足三峽工程特殊工程部位的需要。這些都生動地記錄了減水劑在水工混凝土發(fā)展史中的重要作用。丙烯酸系減水劑是近20 年發(fā)展起來的第三代新型高性能減水劑，與萘系高效減水劑相比，它具有30 %以上的高減水率、1～2 小時坍落度基本不損失、能配制C100 以上的混凝土、混凝土水化溫升小、不泌水不離析以及耐久性高、硫酸鈉含量極低等優(yōu)點。基于這些優(yōu)點，丙烯酸系減水劑在水工混凝土中更能發(fā)揮其積極性能，尤其是在混凝土堿- 骨料反應、低水灰比、水化熱、混凝土的溫控等一系列問題上具有其無可比擬的優(yōu)勢。2 　丙烯酸系減水劑在水工混凝土中的優(yōu)勢
2.1 　有效地降低混凝土中的堿含量眾所周知，堿是誘發(fā)混凝土堿—骨料反應的主要因素之一，而由于堿- 骨料反應導致大壩損毀的在國內外屢見不鮮，如巴西的Moxoto 大壩和法國的Chambon 大壩，前者在工程完工3 年后便出現了堿- 骨料反應，后者在建成后50～60 年發(fā)生了堿- 骨料反應?；炷林袎A主要來源于水泥、粉煤灰、減水劑等原材料。世界上對于堿含量的控制也非常重視，南非規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.1kg/ m3 ，我國在三峽工程中規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.5kg/ m3 ，美國規(guī)定混凝土堿總量不得超過3.3kg/ m3 。而作為混凝土五組分之一的減水劑，堿含量特別是Na2SO4 含量直接影響到混凝土的堿總量。目前我國高效減水劑中90 %以上是萘系減水劑，由于萘系減水劑的生產采用濃硫酸磺化和氫氧化鈉中和等工藝，有些廠家的萘系減水劑中Na2SO4 的含量高達30 % ，大多數維持在10 %左右[ 4 ] 。而丙烯酸系減水劑是通過水溶液聚合、非磺化的高性能減水劑，在生產中只需極少量氫氧化鈉來調整其pH 值，因此此類減水劑的含堿量極少。由于丙烯酸系減水劑優(yōu)異的綜合性能，同等強度混凝土的膠凝材料用量要少得多。三峽工程R28 400# 和R28 450# 抗沖耐磨混凝土摻用丙烯酸系減水劑比萘系減水劑的膠凝材料分別少47kg/ m3 (水泥37kg + 粉煤灰10kg) 和40kg/ m3 (水泥36kg + 粉煤灰4kg) 。而中熱525# 硅酸鹽水泥的R2O 的含量在0.34 %～0.47 %之間，粉煤灰的R2O 的含量在1.63 %～1.68 %之間。由此可以估算，與摻用萘系減水劑的混凝土相比，丙烯酸系減水劑還可減少膠凝材料總的R2O 含量為0.3kg/ m3 (R28400# 混凝土) 和0.2kg/ m3 (R28450# 混凝土) 。其次，與萘系減水劑相比，丙烯酸系減水劑本身還能有效減少混凝土中的含堿量。在三峽工程混凝土減水劑的優(yōu)選過程中，比較了國內外十幾種高效減水劑。以TMS、FDN、FDN9001、ZB - 1A、X404 為例， (Na2O + K2O) 的含量分別為7.66 %、7.08 %、14.36 %、9.59 %和2.13 % ，前四種摻量為1.18kg/ m3 混凝土，X404的摻量為1690mL/ m3 混凝土，分別帶入混凝土中堿量為90g/ m3 、83g/ m3 、169g/ m3 、112g/ m3 、36g/ m3 混凝土[ 5 ] 。作者1998～1999 年在三峽從事監(jiān)理期間，抽檢到萘系減水劑個別樣的堿含量也達14 %，一般維持在9 %左右。綜合丙烯酸系減水劑雙重作用，在萘系減水劑的基礎上還可減少混凝土中的總堿量0.4kg/ m3 (R28 400# 混凝土) 和0.3kg/ m3 (R28 450# 混凝土) ，分別相當于三峽工程混凝土控制總堿量的16 %和12 %。由此可見，丙烯酸系減水劑對混凝土中堿含量的減少相對于水泥、粉煤灰、骨料等原材料的含堿量的控制難度更為有效和簡單。2.2延緩混凝土的水化熱、降低混凝土溫升水泥水化熱問題一直是困繞大體積混凝土的難題，雖然在水利工程中采用了骨料預冷、加冰、通水冷卻等各種各樣的國際通行溫控措施來減少了溫度裂縫的產生。但是這些措施是借助外部條件的降溫，無法從水泥水化本身解決，仍然存在一定的弊端。比如通水冷卻，冷卻管的埋設是在每一倉混凝土的底部，而不是均勻布置在混凝土中，這樣對于底部混凝土的水化溫升能起到一定的效果，但對于中上部混凝土便無能為力；一般來講，防止溫度裂縫采取的主要措施是控制混凝土的內外溫差不超過25 ℃，但在混凝土內部由于冷卻管的作用，肯定存在的溫度梯度，是否會引起溫度裂縫，至今尚未進行過研究。而在我們從外表發(fā)現的裂縫僅僅是由于內外溫差所引起。三峽工程所采用的丙烯酸系和萘系混凝土減水劑研究中表明[ 5 ] ：對于525 # 純中熱硅酸鹽水泥和80 %的525# 中熱硅酸鹽水泥+ 20 %I 級粉煤灰，12h、24h、48h 和72h 的摻萘系和丙烯酸系減水劑相對于空白樣的水化熱百分比見圖1 、圖2 。從圖中可以看出，采用粉煤灰+ 減水劑對延緩水泥水化作用更為明顯；而丙烯酸系減水劑對于延緩早期水泥水化熱更為有效?！　娜龒{工程R28 400# 混凝土現場觀測對比數據看，由于膠凝材料的減少和丙烯酸系減水劑的雙重作用，混凝土溫峰比萘系低6 ℃，減少溫度應力0.5MPa 左右。這樣，對于混凝土的內部溫升和溫控是相當有利的。

2.2能大幅度提高粉煤灰的摻量隨著粉煤灰技術的發(fā)展，粉煤灰成為了水工混凝土中不可或缺的摻合料，能減少混凝土的絕熱溫升、提高混凝土的耐久性的優(yōu)點。然而，粉煤灰的摻量一直受到限制，三峽工程混凝土配合比中的大摻量僅為40 % ，如R90150F100P8/ 四混凝土中水泥用量91kg/ m3 ，粉煤灰用量60kg/ m3 。據加拿大有關資料報道；100kg 水泥可以摻到200kg 的粉煤灰，粉煤灰的摻量達到66.7 %。當然，相對來講我國的水泥、粉煤灰的品質上與國外相比有一定的差距，但減水劑的性能差距更大。因此要想在水工混凝土配合比上有所突破，發(fā)展第三代高性能減水劑尤為重要。根據三峽工程多次抽檢的資料表明，萘系+ 引氣劑+20 %粉煤灰的綜合減水率可達到28 % ，而丙烯酸系+ 引氣劑+ 20 %粉煤灰的綜合減水率可達到37 %?？梢韵胂箅S著粉煤灰摻量的加大，粉煤灰減水作用更為突出，則混凝土用水量的進一步降低、水泥水化熱的大幅度減少、混凝土最高溫升的下降，這樣溫度裂縫的發(fā)生幾率更小、對于混凝土拌合物和硬化混凝土的綜合性能更為有益。2.3改善混凝土的其它性能由于丙烯酸系減水劑的作用機理不同于萘系等高效減水劑的靜電排斥作用形成Zeta 電位對水泥顆粒進行分散和塑化，它主要依靠自身的空間位阻效應的超塑化作用，從而使得混凝土拌合物具有極好的流動性和保坍性。水工混凝土一般采用“兩摻一低”施工技術，“ 兩摻”是指本文所提及的新型高效減水劑和優(yōu)質粉煤灰，“ 一低”是指“低坍落度”；而且在施工過程中，由于混凝土工程量巨大，施工速度快，一般采用塔帶機進行澆筑，這樣對于這種低坍落度的混凝土保坍性和抗離析性提出了更高的要求。作者在三峽從事監(jiān)理工作期間，分別對兩種減水劑進行了機口混凝土室外坍落度經時損失試驗，在環(huán)境溫度為31 ℃～35 ℃，相對濕度為57 %～60 %的條件下，初始坍落度均為5cm～6cm ，摻萘系減水劑的混凝土拌合物1h 的坍落度損失率達67 % ，2h 的坍落度損失率為100 %；而丙烯酸系減水劑1h 的坍落度損失率達49 % ，2h 的坍落度損失率為77 %。因此，丙烯酸系減水劑減少混凝土拌合物坍落度經時損失更為有效，有利于提高混凝土的抗離析性能，保證了低坍落度混凝土的高強度施工。在三峽工程R28400# 的抗沖耐磨混凝土對比試驗中，由于丙烯酸系減水劑與引氣劑良好的分散和復合作用，使得引入的氣泡數量和分布更趨合理化；同時由于降低了膠凝材料1d 水化程度，7d 的水化程度不受影響，使得骨料界面的氫氧化鈣數量減少，鈣礬石的數量增加，界面的粘結力增強，在混凝土拉壓比、極限拉伸、干縮、抗凍等性能指標均優(yōu)于摻萘系減水劑的混凝土，大大提高了混凝土的耐久性。3 摻丙烯酸系減水劑的高標號水工混凝土經濟效益分析在大型混凝土工程中，選擇的混凝土減水劑是極其慎重的，除了考慮減水劑的性能以外，所附帶的成本問題也是業(yè)主考察的重點。以三峽工程R28400# F250P12/ 二混凝土進行粗略估算，可以看出在每m3 混凝土的膠凝材料和減水劑的合計成本:丙烯酸系減水劑的混凝土:膠凝材料357kg/ m3 ，單價為0.5 元/ kg ：摻量0.6 % ，單價為14 元/ kg ，則合計成本= 357 ×0.5 + 357 ×0.6 % ×14 = 208.5 元：萘系減水劑混凝土:膠凝材料403kg/ m3 ，單價為0.5 元/ kg ：摻量0.7 % ，單價為6.8 元/kg ，則合計成本= 403 ×0.5 + 403 ×0.7 % ×6.8 = 220.7 元。二者的價差為12.2 元/ m3 混凝土。其次，工程采用通水冷卻等致冷措施的降溫單價為2.2 元/ ℃·m3 混凝土，由本文“2.2”節(jié)中的結論，摻用丙烯酸系減水劑可降低混凝土內部溫升6 ℃，則可節(jié)約降溫成本6 ×2.2 = 13.2 元/ m3 混凝土。因此，在萘系的基礎上，摻丙烯酸系減水劑的混凝土還可節(jié)約成本25.4 元/ m3 混凝土。若結合施工中振搗、養(yǎng)護等能耗以及混凝土裂縫處理等不可預見費用，丙烯酸系減水劑較萘系減水劑在水工混凝土工程投資上更具優(yōu)勢。4展望本文將三峽工程中采用的丙烯酸系減水劑和萘系減水劑在高標號水工混凝土中的應用作了系統的分析，丙烯酸系減水劑在混凝土總堿量、水化溫升、施工性能、粉煤灰摻量、綜合成本等方面更具優(yōu)勢： (1)與萘系減水劑相比，丙烯酸系減水劑在減少膠凝材料用量和自身含堿量兩方面能進一步減少混凝土總堿量0.3kg/ m3～0.4kg/ m3 混凝土，約為每方混凝土堿控制總量的12 %～16 %； (2) 能有效地減少水泥的早期水化熱，特別是摻有粉煤灰水泥的水化熱，72h 的水化熱比萘系還低15 % ，混凝土溫峰低6 ℃，減少溫度應力0.5MPa ，這對于減少混凝土早期的溫度裂縫非常有利； (3) 在2h 內有效地延緩混凝土坍落度經時損失，有利于提高低坍落度、高標號混凝土的抗離析性能以及混凝土的高強度施工； (4) 丙烯酸系減水劑的綜合減水率可達37 % ，粉煤灰摻量在50 %以上，水泥用量進一步減少，能有效地解決水工混凝土因水化溫升、人工骨料用水量大等帶來的一系列問題； (5) 雖然丙烯酸系減水劑的價格在14000 元/ 噸左右，但從其混凝土原材料及其溫控等綜合成本上考慮，在高標號混凝土比萘系仍低25.4 元/ m3混凝土，結合其對混凝土施工、工程的耐久性等方面帶來的益處，更有助于降低工程投資。此外，還能進一步改善混凝土內部的氣泡結構和分布，提高水泥石和骨料的界面粘結性能，從而提高混凝土的干縮、抗裂和抗凍等性能。而在低標號水工混凝土中考慮到丙烯酸系高性能減水劑的優(yōu)勢，粉煤灰摻量可以進一步提高，更能有效地減少混凝土因水化溫升帶來的一系列大體積混凝土的溫控問題。同時，丙烯酸系減水劑在日本、意大利、美國、加拿大等發(fā)達國家的應用領域伸展到大壩、路橋、超高層建筑、機場跑道、海底隧道等超高強、超耐久的混凝土工程，如美國芝加哥的311 威克德賴夫塔樓( 高296m) ，泵送混凝土28d 強度達82.7MPa ，西雅圖超高層建筑雙聯廣場大廈28d 混凝土強度達119MPa ，90d 強度達145MPa。由此可見，丙烯酸系減水劑在水工混凝土和超高強、超耐久混凝土具有廣闊的應用前景。