三元共聚羧酸鹽高效減水劑的合成

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摘要：在水溶液體系中，以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，采用正交實(shí)驗(yàn)分析法，研究了帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈脂活性基團(tuán)的摩爾數(shù)比及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑的用量等因素對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響，得出了合成聚羧酸系減水劑的一種最佳配比和條件，產(chǎn)品性能的試驗(yàn)結(jié)果表明，該減水劑具有優(yōu)良的分散能力與流動(dòng)保持性，水泥漿體黏聚性好。關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑正交試驗(yàn) 合成減水劑是一類(lèi)最常用、最重要的混凝土外加劑，高性能減水劑除要求具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝J二坍落度損失，能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題，目前，在眾多系列的減水劑中，具有梳形分了結(jié)構(gòu)的聚羧酸類(lèi)減水劑(polycarboxylic type water—reducer)具有分散性強(qiáng)，混凝坍落度損火小等優(yōu)越特性，是國(guó)內(nèi)外化學(xué)外加劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。本文采用過(guò)量的馬來(lái)酸酐與聚乙二醇部分脂化，得到聚乙二醇馬來(lái)酸脂，采用正交實(shí)驗(yàn)分析法，研究了帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈脂等活性基團(tuán)的摩爾數(shù)比及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑的用量等因素對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響，得出了合成聚羧酸系減水劑的一種最佳配比和反應(yīng)條件，初步實(shí)驗(yàn)表明，合成的產(chǎn)品具有優(yōu)良的分敞能力與流動(dòng)保持性，水泥漿體黏聚性好。1 實(shí)驗(yàn)部分1．1 主要儀器與試劑甲基丙烯磺酸鈉，代號(hào)為MAS(工業(yè)級(jí)，淄博星之聯(lián)化工有限公司)；馬來(lái)酸酐，代號(hào)為MA (化學(xué)純，上海試劑總廠三分廠)；聚乙二醇400，代號(hào)為EG (天津大茂化學(xué)試劑供應(yīng)站)；電動(dòng)攪拌機(jī)；KDM 型控溫電熱套。1．2 試驗(yàn)方法1．2．1 脂的合成以甲基苯磺酸為催化劑，過(guò)量的馬水酸酐和聚乙二醇400摩爾比按3：1在110℃進(jìn)行脂化反應(yīng)3h，得脂化大分子混合物。1．2．2 聚羧酸系減水劑的制備分別將上述脂化大分子混合物和甲基丙烯磺酸鈉按一定配比加入四口反應(yīng)瓶中，用一定量的蒸餾水溶解，升高溫度至75℃，滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(30min)，在90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，用30％氫氧化鈉溶液中和至pH為7，即得到聚羧酸高效減水劑。1．2．3減水劑配比及合成條件正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 通過(guò)改變甲基丙烯磺酸鈉MAS和脂化大分子混合物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)問(wèn)、引發(fā)劑用量及反應(yīng)溫度，研究上述四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品性能影響的顯著性。每個(gè)兇素上選取三種水平，采用L9(34 )的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)辦案，見(jiàn)表l。

1．2．4 紅外光譜分析取一定量的減水劑樣品，加入乙醇使聚合物沉淀與共存物質(zhì)分離，用乙醇洗滌沉淀4～5次，真空干燥，用KBr壓片，掃描紅外吸收光譜圖。1．2．5 凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GB／T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)試。1．2．6 混凝土性能試驗(yàn)參照GB8076—1997 《混凝上外加劑》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行減水率測(cè)試。1．2．7 減水劑固含量測(cè)定使用干燥恒重的稱(chēng)量瓶，在分析天平上(萬(wàn)分之一)準(zhǔn)確稱(chēng)取其空重，再取10g左右凈重的減水劑置于其內(nèi)準(zhǔn)確稱(chēng)量后，放入恒溫干燥箱內(nèi)，在105 ℃恒溫4h至恒重，冷卻后稱(chēng)重得出固體的重量，計(jì)算出相應(yīng)的固含量。2 結(jié)果與討論2．1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析試驗(yàn)主要檢測(cè)水泥凈漿流動(dòng)度和60min流動(dòng)度并以此對(duì)比分析各因素及水平的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2、表3，減水劑的固含量為30％，減水劑的摻量為減水劑占水泥重量的百分比(1．5％)。

比較4個(gè)因素對(duì)減水劑性能的影響，可以看出極差最大是因素A(單體摩爾配比)，其次是因素C(引發(fā)劑的用量)，因素B(反應(yīng)時(shí)間)和因素D(反應(yīng)溫度)影響較小。甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑凝膠化趨勢(shì)，用量增加有利于分散性提高，但超過(guò)一定量后，則對(duì)減水劑的影響不明顯。聚羧酸減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu)，主鏈上連有許多強(qiáng)極性的離子性支鏈，SO 3H主要顯示高減水率，COOH主要顯示緩凝保坍作用，引入脂型側(cè)鏈，空間位阻作用增大，減水率提高，但過(guò)多側(cè)鏈由于大單體的反應(yīng)活性變差，使主鏈變短，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力(錨固作用)不足，水泥拌合物的流動(dòng)性損失較快。因此將羧酸基、磺酸基和一定長(zhǎng)度的脂型側(cè)鏈按一定的規(guī)律組合在同一個(gè)大分子中即具有高減水率和良好的緩凝保坍作用。所以合成高效減水劑的最佳條件為單體摩爾比為6：1(即MAS：MA：EG=2：1：0．33)，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度90℃，引發(fā)劑為10％。2．2 紅外光譜分析聚合物的紅外光譜如圖1所示，3450cm-1的寬帶吸收為OH伸縮振動(dòng)，1730cm-1為脂鍵羰基的吸收峰，1592cm -1為COO-伸縮振動(dòng)，1 175cm-1為磺酸基SO3-伸縮振動(dòng)，1127cm-1 為C—O—C的伸縮振動(dòng)，因此認(rèn)為減水劑的分子上具有磺酸基、羧基、脂基、羥基等基團(tuán)。產(chǎn)品的可能結(jié)構(gòu)為：

2．3 聚羧酸減水劑的分散性能由圖2可知，本文合成的聚羧酸系減水劑摻量為1％ (固摻量0．3％)時(shí)，即具有良好的分散能力，保持凈漿流動(dòng)度時(shí)間較長(zhǎng)。2．4 聚羧酸減水劑摻量與混凝土減水率在保持混凝土坍落度為(80±10)mm，改變減水劑加入量，測(cè)定減水率，結(jié)果如圖3所示，圖3表明合成的聚羧酸系減水劑具有較高的減水性，混凝土不離析泌水，但有引氣現(xiàn)象。

3 結(jié)論本文以馬來(lái)酸酐(M A )、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)和聚乙二醇(EG))為單體接枝共聚合成減水劑，并通過(guò)正交試驗(yàn)分析，確定了單體的最佳摩爾配比為MAS：MA：EG=2：l：0.33、引發(fā)劑的用量10％、反應(yīng)時(shí)間4h和反應(yīng)溫度90℃。該產(chǎn)品帶羧基、磺酸基的組成比例對(duì)減水率影響顯著，增大磺酸基在結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)的量比，有助于提高分散性能，引入脂型側(cè)鏈，有助于減水率提高，但過(guò)多側(cè)鏈?zhǔn)顾喟韬衔锏牧鲃?dòng)性損失較快。聚羧酸系減水劑摻量較低，具有高的減水率，并且混凝土不泌水。混凝土有少量氣泡，有待進(jìn)一步改善。

原作者：劉巍青徐鵬