聚羧酸共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性的研究

摘要：通過(guò)“分子設(shè)計(jì)”，研制出一類帶有不同側(cè)鏈的聚醚基團(tuán)，羧酸基團(tuán)的聚羧酸共聚物減水劑，著重討論了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)整聚羧酸共聚物中不同側(cè)鏈的比例使其具有最佳的分散性。本實(shí)驗(yàn)合成的聚乙二醇側(cè)鏈分子量為600：400=1：1(摩爾比)時(shí)，聚羧酸共聚物的分散效果最好，水泥漿體的流動(dòng)度及分散力最佳，分別為289 mm和10．36。關(guān)鍵詞：聚乙二醇側(cè)鏈；聚羧酸共聚物；減水劑；分散力高效減水劑是高性能混凝土中的一種核心技術(shù)材料，高效減水劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，經(jīng)歷木質(zhì)素磺酸鹽、萘系和密胺系高效減水劑階段，發(fā)展到開(kāi)發(fā)應(yīng)用聚羧酸類高效減水劑。在眾多減水劑中，聚羧酸類減水劑具有超分散性，適用范圍廣，能滿足阻止混凝土塌落度損失，而且不引起明顯緩凝的要求。它具有高減水率，低塌落度損失、不緩凝、不受摻加時(shí)間影響、環(huán)保等。聚羧酸類減水劑的有關(guān)性能還可以通過(guò)共聚合成實(shí)現(xiàn)改善，如可調(diào)整產(chǎn)品的分散性和引氣性能等優(yōu)點(diǎn)。聚羧酸類高效減水劑已成為研究熱點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)合成的幾種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的塑化效果的研究，探討了聚乙二醇(PEG)側(cè)鏈對(duì)減水劑的分散性的影響，為“分子設(shè)計(jì)”合成更優(yōu)的聚羧酸類高效減水劑提供了一條思路。1 實(shí)驗(yàn)部分1．1 主要原料水泥：福建牌普通硅酸鹽325# 水泥(福建水泥股份有限公司)；聚羧酸共聚物(自制)。1．2 性能測(cè)試1．2．1 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試稱取300g水泥，倒入濕布擦過(guò)的凈漿攪拌器內(nèi)，加入一定量的減水劑和105g水，攪拌3min。將截錐體(上口直徑36mm，下口直徑60mm，高度60ram，內(nèi)壁光滑的金屬制品)用濕布擦過(guò)，水平放在濕布擦過(guò)的玻璃板上，將拌好的漿體迅速注入截錐體，刮平，將錐體垂直方向迅速提取，30s后，兩次量取垂直方向的直徑(mm)。取平均值作為水泥凈漿的流動(dòng)度。取三次樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果取平均值，誤差為±5mm分別測(cè)出水泥凈漿流動(dòng)度。1．2．2 水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化取1500克水泥，525克水，聚羧酸減水劑摻量為1．0％(以水泥重量計(jì))，攪拌3min。分成五份放存，在0、30、60、90、120min各取一份測(cè)定流動(dòng)度，測(cè)試方法同水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試相同。1．2．3 減水劑的分散力測(cè)定將3g水泥置于燒杯中，加入聚羧酸減水劑(0．4％，0．6％，0．8％，1．0％(以水泥重量計(jì)))至50ml，攪拌10min倒入100ml量筒，補(bǔ)加水至總體積為100ml，用玻璃棒攪拌充分后靜置沉降，10min后用虹吸管吸出上部分體積為70ml的懸浮液于燒杯中，將吸出液過(guò)濾烘干，稱重得懸浮粒子重量Pd，以不加減水劑，其它條件等同所得的懸浮粒子重量Pc為標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算減水劑的相對(duì)分散力D：D=(Pd—Pc)／Pc 取一滴上述懸浮液放在載玻片上，用光學(xué)顯微鏡放大400倍觀察。 1．2．4 δ電位的測(cè)定在燒杯中加入1克水泥，然后加入400ml含聚羧酸系高效減水劑的溶液，即水灰比w／c=400。人工攪拌5min。將懸浮液注入電泳槽內(nèi)，開(kāi)始進(jìn)行測(cè)定第一次動(dòng)電電位(δ電位)。以后每隔15min測(cè)定一次。測(cè)定時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)乃嗄z粒，加正、反電壓各一次，記錄經(jīng)過(guò)定距的時(shí)間，共選20個(gè)水泥膠粒為一組，取平均值求出電泳速度。記錄并計(jì)算δ 電位。與不加減水劑測(cè)定水泥膠粒的δ 電位，進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。2 結(jié)果與討論2．1 PEG側(cè)鏈對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度(F)及減水劑的分散性能的影響從表1可知加入聚羧酸共聚物能顯著提高水泥凈漿的流動(dòng)性(即對(duì)水泥有較好的塑化效果)，聚羧酸共聚物的減水效果主要是取決于水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性，水泥顆粒的分散性又取決于吸附表面活性劑的電斥力和立體效應(yīng)。從立體效應(yīng)上講，聚乙二醇側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)對(duì)保持水泥漿體的流動(dòng)性有著至關(guān)重要的作用，隨著減水劑的側(cè)鏈增長(zhǎng)，減水劑分散效果越顯著。從表1可知，最好的流動(dòng)度的側(cè)鏈長(zhǎng)是PEG分子量為600：400=1：1，而不是分子量為單一600的。這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈雖然具有較大的立體效應(yīng)，使水泥顆粒不易凝聚，但是PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)合成的減水劑在水泥顆粒表面也越難吸附，從而減少吸附層的厚度。如果側(cè)鏈太短，就無(wú)法充分發(fā)揮立體效應(yīng)的作用。而把較長(zhǎng)的PEG側(cè)鏈和較短的PEG側(cè)鏈共聚在同一分子鏈中，不但能夠提高減水劑分散性能而且能夠提高減水劑的塑性粘度。長(zhǎng)側(cè)鏈能提供較大的空間位阻效應(yīng)，而較短的側(cè)鏈能使減水劑的吸附率增大，因此具有較好的分散性。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，必須控制長(zhǎng)側(cè)鏈在整個(gè)大分子中占一定的比例來(lái)保持其較大的空間效應(yīng)，如果長(zhǎng)側(cè)鏈的比例太小，減水劑的分散性就不好，如PEG分子量為(600：400：300)，它的分散性相比(600：400)的差。因而必須控制好不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的比例。從表1 D值可知，合成的聚羧酸共聚物具有較好的分散性能，而且不同分子量的側(cè)鏈的分散性能存在較大的區(qū)別。這是因?yàn)椴煌膫?cè)鏈長(zhǎng)度，賦予聚合物以不同的分子量及不同的活動(dòng)空間，直接影響分散效果，在摻量為0．8％時(shí)，PEG分子量分別為600、(600：400)、(600：300)的這三種減水劑的分散性都達(dá)到最好，而(600：400：300)的則隨著摻量的增加而增大，這可能是因?yàn)槠溟L(zhǎng)側(cè)鏈占的比例較小空間的位阻小，隨著摻量的增加空間位阻的作用明顯，所以分散力就隨之增大。，這五種減水劑中PEG為600：400從摻量為0．4％到1．0％的分散力幾乎沒(méi)有變化而且分散力都較大，這與水泥凈漿流動(dòng)度的變化是一致的。從摻人不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的減水劑的分散力變化，可得出側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑的分散性起著至關(guān)重要的作用，控制長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的比例可以使減水劑在較低的摻量下有較好的分散力。2．2 PEG側(cè)鏈對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化的影響

由表2可知，不同側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化的影響不同。在PEG的分子量為單一的600時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化很大，從初始流動(dòng)度278mm到2h個(gè)后變?yōu)?7mm，幾乎不能流動(dòng)；而加入不同分子量的PEG共聚合成的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小，摻人PEG為(600：400)的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化明顯的得以改善，經(jīng)過(guò)2h后流動(dòng)度還有231mm。摻PEG(600：300)的不如PEG(600：400)的好，這可能是因?yàn)镻EG分子量為300的鏈長(zhǎng)較短，空間位阻較小引起的；摻PEG(600：400：300)的1h后就不流動(dòng)了，這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈(600)所占的比例減少，空間立體效應(yīng)不明顯的結(jié)果。PEG為400時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小，這可能是分子量為400的PEG鏈長(zhǎng)適中，使減水劑在水泥顆粒表面吸附量合適所至。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們可以得知側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)水泥的塑性粘度起著很重要的作用。PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)的減水劑在水泥漿微粒上越難吸附，水泥漿的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大，長(zhǎng)側(cè)鏈有較大的空間位阻使其分散性得以提高，而短側(cè)鏈則有較好的保塑性，因而復(fù)合合成含有長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的減水劑具能有好的分散性又能有好的保塑性。2．3 聚羧酸共聚物對(duì)水泥顆粒表面δ電位的影響由表3可知，聚羧酸共聚物的δ電位比萘系的小，但是聚羧酸的減水效果，水泥的凈漿流動(dòng)度卻比萘系的好，這說(shuō)明了聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的分散性不但有靜電排斥的作用，同時(shí)還有空間立體效應(yīng)。由δ電位實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，不同PEG側(cè)鏈的δ電位相差不大，這可能是因?yàn)槌薖EG側(cè)鏈分子量不同外，本實(shí)驗(yàn)合成的系列減水劑其它的活性基團(tuán)的種類和物質(zhì)的量都相同，而δ電位的大小主要取決于聚合物中官能團(tuán)的種類和數(shù)量。因此不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的減水劑的分散性能與側(cè)鏈的長(zhǎng)度關(guān)系重大。2．4 含不同側(cè)鏈聚羧酸共聚物對(duì)水泥顆粒分散性能的影響從顯微鏡下可清楚看到摻入聚羧酸共聚物的水泥漿體顆粒分布情況。從圖1得知聚羧酸共聚物側(cè)鏈分子量為600、400及(600；400)的分散性能好，水泥粒子均勻分布水中。側(cè)鏈分子量為(600：300)和(600：400：300)分散性稍差，有水泥顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，未加聚羧酸減水劑的水泥漿體存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)體系中加入聚羧酸減水劑時(shí)，減水劑在水泥顆粒表面吸附，形成一層溶劑化單分子吸附膜，在一段時(shí)間內(nèi)阻礙或破壞了水泥的凝聚作用，側(cè)鏈為600、400及(600；400)側(cè)鏈長(zhǎng)，使分子尺寸更加擴(kuò)展，形成更厚的保護(hù)水膜，立體吸附層結(jié)構(gòu)更大，對(duì)水泥顆粒的分散效果更好。另一方面聚羧酸陰離子使水泥質(zhì)點(diǎn)表面也帶有同性電荷，在電性斥力作用下，水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)解體。

3 結(jié)論(1)梳形聚羧酸共聚物對(duì)水泥有顯著的塑化效果，不同的PEG側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥漿體的分散性影響很大；PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)，空間立體效應(yīng)越大，水泥顆粒越不容易凝聚，減水劑保持水泥漿體流動(dòng)的性能越大，塑性粘度越?。坏荘EG側(cè)鏈越長(zhǎng)，減水劑在水泥微粒表面上也越難吸附，水泥漿體的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大。(2)含有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑，其中長(zhǎng)側(cè)鏈有很高的位阻斥力，導(dǎo)致在被吸附后立即對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散作用，但對(duì)流動(dòng)性的保持性能較差，而短側(cè)鏈對(duì)流動(dòng)性的保持則十分有利。(3)聚羧酸共聚物中側(cè)鏈PEG(600：400)的減水劑可以明顯改善水泥的分散效果，且在摻量為0．8％時(shí)對(duì)水泥的分散作用最大。(4)通過(guò)各配方減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定，由初始的流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)變化來(lái)看，PEG(600：400)配方的減水劑水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較小。從 δ電位角度分析，PEG(600：400)配方的減水劑對(duì)水泥膠粒表面的δ電位經(jīng)時(shí)損失基本上與凈漿流動(dòng)度的相吻合。

原作者：肖雪清黃雪紅胡玉娟