由于高速鐵路、城際鐵路、地鐵、水利水電、核電站的混凝土主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求使用高耐久性的高性能混凝土，混凝土外加劑已成為其主要的組成材料，外加劑中有害物的測(cè)控項(xiàng)目和質(zhì)控模式也被工程界所關(guān)注。混凝土化學(xué)外加劑生產(chǎn)合成過(guò)程中不可避免地由原料帶入化學(xué)有害雜質(zhì)這類有害物有氯化物(Cl- ) 、堿總含量(R2O)和硫酸鈉(Na2SO4 ) ，當(dāng)其超過(guò)規(guī)定限量時(shí)，將對(duì)混凝土次生耐久性劣化產(chǎn)生影響，它的危害作用已逐漸被工程界所關(guān)注。國(guó)際混凝土標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)Cl- 、R2O的限值作出規(guī)定，外加劑標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)混凝土的規(guī)范，對(duì)Cl- 和R2O作出相應(yīng)的規(guī)定。
我國(guó)外加劑市場(chǎng)主要產(chǎn)品為低濃型高效減水劑，其生產(chǎn)用原材料和合成工藝與國(guó)際有較大差異。低濃型產(chǎn)品的有害物(Cl- 、R2O、Na2SO4)含量明顯高于國(guó)際同類產(chǎn)品，尤其是Na2SO4含量一般約高出數(shù)倍至10幾倍，高硫酸鈉含量可能導(dǎo)致對(duì)混凝土次生耐久性劣化影響。因此，對(duì)于我國(guó)市場(chǎng)外加劑產(chǎn)品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范或技術(shù)條件對(duì)有害物含量的規(guī)定除Cl- 、R2O外，應(yīng)增加Na2SO4 檢驗(yàn)項(xiàng)。
對(duì)于外加劑有害物的質(zhì)控，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有3種模式:即由買賣雙方商定質(zhì)控外加劑本身的有害物含量(單元質(zhì)控) 質(zhì)控外加劑有害物含量及由此引入混凝土中有害物總量(雙元質(zhì)控) 。當(dāng)前，我國(guó)GB8075和美國(guó)ASTM C494 采用第1種模式我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大部分采用第2種單元質(zhì)控模式日本JISA6204采用第3種雙元質(zhì)控模式。
1 有害物( Cl- 、R2O、Na2SO4 )對(duì)混凝土耐久性的影響
1.1 氯化物( Cl- )的影響
混凝土在無(wú)氯(Cl- )侵入和足夠的保護(hù)層條件下，鋼筋處于強(qiáng)堿度環(huán)境時(shí)，鋼筋表面形成附著性很強(qiáng)的鈍化氧化膜，起到防腐作用。當(dāng)自身原材料(如外加劑) Cl- 含量超過(guò)允許值時(shí)，即使在高堿度下，也會(huì)產(chǎn)生可溶性氯化鐵，鈍化膜受到破壞，導(dǎo)致疏松多孔鐵銹的沉淀和氯的釋放而不斷侵蝕，其反應(yīng)式為: Fe2++Cl- →〔Fecl螯合物〕+〔FeCl〕+ + 2OH- →Fe (OH)2 +Cl-
對(duì)于預(yù)應(yīng)力混凝土制品和工程(如橋梁、吊車梁、軌道板、管樁、接觸網(wǎng)支柱等)由于使用截面較小的高強(qiáng)鋼絞線或高強(qiáng)鋼絲，同時(shí)鋼絞線或鋼絲長(zhǎng)期處于靜、動(dòng)應(yīng)力狀態(tài)下，容易使鈍化膜破裂，即使在Cl- 低濃度下也會(huì)對(duì)鋼絲產(chǎn)生銹蝕作用。發(fā)生鋼絲銹蝕同時(shí)伴隨體積膨脹，致使周邊保護(hù)層混凝土開(kāi)裂，耐久性急劇降低，嚴(yán)重的導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)失效。
1. 2 堿總量( R2O = Na2O + 0. 658K2O )的影響
混凝土孔溶液中有水泥和外加劑釋放出來(lái)的堿(Na+ 、K+ 、OH- )與集料中有害礦物發(fā)生具有膨脹性化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，耐久性劣化，通稱堿- 集料反應(yīng)(AAR) 。應(yīng)當(dāng)指出，外加劑的堿含量在混凝土中仍次于水泥，但對(duì)于AAR來(lái)說(shuō)，由外加劑帶入的堿量是不能被忽視的。按集料有害礦物的種類不同，AAR可分為堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)和堿- 碳酸鹽反應(yīng)(ACR) 2類。
堿- 硅酸反應(yīng)(ASR)簡(jiǎn)單反應(yīng)式為:
Na+ (或K+ ) + SiO2 +OH- →Na (K) - Si - H凝膠
堿- 碳酸反應(yīng)(ACR)簡(jiǎn)單反應(yīng)式為:
CaMg (CO3)2 + 2NaOH →Mg (OH)2 + CaCO3 +Na2CO3
無(wú)論ASR和ACR其破壞特征都使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生微細(xì)裂紋，這些裂紋的產(chǎn)生不僅影響混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，更重要的是加速水、空氣和氯離子的滲透，加劇凍融、鋼筋銹蝕，危害混凝土次生耐久性?？刂仆饧觿┑膲A含量是控制(抑制)混凝土AAR 的重要措施之一。
1.3 硫酸鈉( Na2SO4)的影響
硫酸鈉帶入水泥中將與氫氧化鈣作用生成高分散性的CaSO4·2H2O，在水泥水化過(guò)程中更易與C3A生成各種復(fù)鹽晶體如C3ASH31 - 33、C3ASH12等。無(wú)論水化開(kāi)始硫酸根離子與氫氧化鈣反應(yīng)生成石膏或與C3A反應(yīng)生成硫鋁酸鹽復(fù)鹽晶體，其新生成物體積都增大當(dāng)硫酸鈉適量時(shí)(未達(dá)到臨界值) ，生成新生物體積增大，使水泥石致密，減少收縮，改善強(qiáng)度而當(dāng)過(guò)量時(shí)(超過(guò)臨界值) ，新生物膨脹產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使水泥石開(kāi)裂，導(dǎo)致強(qiáng)度和耐久性降低。這類反應(yīng)過(guò)程較緩慢，往往數(shù)年甚至10年以上， Na2SO4對(duì)混凝土次生耐久性劣化的影響需較長(zhǎng)時(shí)間才顯示出來(lái)。
對(duì)于高硫酸鈉含量的化學(xué)外加劑就應(yīng)關(guān)注水泥水化新生成物“石膏”和“鈣礬石”對(duì)混凝土次生耐久性劣化的影響。
2 混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物的規(guī)定
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