【碩士】二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的一步催化合成研究

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　　【碩士】二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的一步催化合成研究　　授予學(xué)位：碩士　　學(xué)位授予單位：河北工業(yè)大學(xué)　　學(xué)位年度：2008　　二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是生產(chǎn)二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的中間體，MDI是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料之一。以碳酸二甲酯（DMC）為原料合成MDI的工藝路線包括苯氨基甲酸甲酯（MPC）的合成、MPC縮合及MDC裂解三步反應(yīng)。本文針對該工藝路線工序復(fù)雜的問題，將MPC合成反應(yīng)和MPC縮合反應(yīng)過程集成，并制備了與之相對應(yīng)的雙功能催化劑來實現(xiàn)MDC的一步合成。　　對苯胺和DMC為原料一步合成MDC的反應(yīng)體系進(jìn)行了分析，確定以ZrO2/SiO2作為MPC合成反應(yīng)的催化劑，H4SiW12O40/SiO2作為MPC縮合反應(yīng)的催化劑，甲醛溶液作為MPC縮合反應(yīng)的甲基化試劑，DMC作為集成反應(yīng)的溶劑。開發(fā)出雙功能催化劑H4SiW12O40-ZrO2/SiO2，研究了該催化劑上以苯胺、DMC和甲醛為原料一步合成MDC的反應(yīng)性能?？疾炝朔磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度、H4SiW12O40負(fù)載量原料配比等反應(yīng)條件對催化性能的影響。適宜的反應(yīng)條件是：n(DMC)/n(苯胺)/n(甲醛)=20/1/0.05（摩爾比），ZrO2的負(fù)載量為1%，H4SiW12O40的負(fù)載量為10%，170℃下反應(yīng)7h后降溫到100℃下反應(yīng)4.5h。在此反應(yīng)條件下，MDC的收率為24.9%。采用吡啶吸附紅外光譜法對H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化劑的酸類型進(jìn)行了表征，結(jié)果表明其表面同時存在著Lewis酸中心和Brönsted酸中心，分別用于催化MPC合成反應(yīng)和MPC縮合反應(yīng)。對影響H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化劑上一步合成MDC反應(yīng)性能的因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附，是導(dǎo)致MPC難以發(fā)生縮合反應(yīng)的原因。為解決苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附及H4SiW12O40的流失問題，采用溶膠－凝膠法制備出包覆型ZrO2/SiO2@H4SiW12O40催化劑。凝膠時間為50h時制備出包覆型催化劑活性較高，當(dāng)n(DMC)/n(苯胺)/n(甲醛) =20/1/0.05（摩爾比），170℃下反應(yīng)7h后降溫到100℃下繼續(xù)反應(yīng)4.5h時，MDC的收率為9.2%。利用分子模擬軟件對反應(yīng)物及主副產(chǎn)物分子的空間構(gòu)型和幾何參數(shù)進(jìn)行模擬和估算，結(jié)果表明所制備的包覆型催化劑能夠滿足反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散。與等體積浸漬法制備的負(fù)載型催化劑比，包覆型催化劑對MDC的合成具有較好的穩(wěn)定性。　　　　

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