無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的COD

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　　摘　要：采用無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定COD，以硫酸—磷酸為介質(zhì)、重鉻酸鉀為氧化劑、硫酸銀為催化劑，并采用硝酸銀和硫酸鉻鉀排除氯離子的干擾，在玻璃試管中對(duì)樣品進(jìn)行消解(反應(yīng)溫度為160～165℃，加熱時(shí)間為15min)，消解后剩余的重鉻酸鹽用滴定法或分光光度法測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，該法的檢測(cè)限為10.9mg/L，對(duì)COD的測(cè)定范圍為40～800mg/L，當(dāng)COD值為85mg/L時(shí)，容許的氯離子最高含量為1500mg/L。由于該法不使用劇毒的汞鹽而避免了對(duì)環(huán)境的污染。
　　關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；無(wú)汞開(kāi)管法；快速測(cè)定；工業(yè)廢水
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X832
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)11-0085-03

　　我國(guó)現(xiàn)行測(cè)定COD的方法^［1］(回流法)存在著回流氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問(wèn)題。早在1985年，美國(guó)已將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法^［2］列為測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析成本，但在氧化時(shí)間和使用汞鹽等方面并無(wú)實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)。1994年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提出了催化快速法和密封催化消解法^［3］，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的COD。 

1　試驗(yàn)部分 

1.1　儀器和試劑COD恒溫消解器：
　　15×160mm消化管或比色管(在15mL處有定量刻度線(xiàn))。
　　消化液：將24.516g重鉻酸鉀溶于蒸餾水中并移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線(xiàn)后搖勻，此溶液的重鉻酸鉀濃度為0.5000mol/L，再稀釋一倍則為0.2500mol/L。?
　　催化液：于500mL濃硫酸中加入10g硫酸銀，待溶解后加入500mL磷酸并混勻。?
　　重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1/6K₂Cr₂O₇=0.0250mol/L。?
　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：0.01mol/L(臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定)，用來(lái)滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，并由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算消耗氧的質(zhì)量濃度。?
　　鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將已在105℃下干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(0.4251g)溶于水中并轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，則此溶液的COD值為1000mg/L。?
　　另外，尚有試亞鐵靈指示液，50%的硝酸銀溶液，10%硫酸鉻鉀溶液。?
1.2　操作方法? 
　　①樣品消解?
　　吸取2.00mL水樣于消化管中，若水樣中含有氯離子則加0.1mL硝酸銀溶液和0.1mL硫酸鉻鉀溶液(采用分光光度法時(shí)不加該試劑)，混勻并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混勻后在消化管上插一小漏斗，并置于已預(yù)熱好的恒溫消解器的加熱孔穴內(nèi)加熱15min(溫度保持在160～165℃)。取出消化管并冷卻至室溫，同時(shí)做空白試驗(yàn)，樣品的測(cè)定可采用滴定法或分光光度法。?
　　②樣品測(cè)定?
　　滴定法：將管內(nèi)消解液轉(zhuǎn)入100mL的錐形瓶中，用5mL蒸餾水和1.5mL濃硫酸沖洗小漏斗和消化管，洗液合并于錐形瓶中并冷卻至室溫，加2～3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)。?
　　分光光度法：樣品消解時(shí)用比色管，消解后用5mL硫酸(體積分?jǐn)?shù)為25%)沖洗小漏斗，用蒸餾水定容至15mL，加塞搖勻后冷卻至室溫，在波長(zhǎng)為640nm處以蒸餾水作參比進(jìn)行比色，記錄吸光度并做空白校正。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品消解的步驟操作，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和計(jì)算COD值。?

2　結(jié)果與討論 

2.1　消化溫度的確定?
　　用葡萄糖—谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(COD=84.8±5.7mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)(消化時(shí)間為10～20min)。當(dāng)消化溫度為146～156℃時(shí)氧化不完全，回收率＜70%；當(dāng)溫度為157～164℃時(shí)可氧化完全，回收率達(dá)98.9%；當(dāng)溫度升為162～166℃時(shí)回收率可達(dá)101%；當(dāng)溫度＞167℃時(shí)，反應(yīng)不易控制且易產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，故消化溫度宜控制在160～165℃。?
2.2　消化時(shí)間的確定?
　　同樣用葡萄糖—谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)(消化溫度控制在160～165℃)，當(dāng)消化時(shí)間為5min時(shí)樣品氧化不完全(回收率＜80%)；當(dāng)消化時(shí)間為10～15min時(shí)樣品均能完全氧化(回收率達(dá)100%～101%)?？紤]到各種水樣成分的復(fù)雜性，將消化時(shí)間定為15 min。?
2.3　氯離子的干擾及消除?
　　氯離子是COD測(cè)定中的主要干擾物，標(biāo)準(zhǔn)法采用硫酸汞消除干擾，其原理是可與氯離子反應(yīng)生成難以離解的可溶性絡(luò)合物。但試驗(yàn)證明^［4］，當(dāng)水樣中氯離子濃度＞1000mg/L時(shí)測(cè)定結(jié)果明顯偏高，而且水樣COD值越低則偏離越大，一般最小容許值為250 mg /L^［5］?？梢?jiàn)汞鹽不僅有很強(qiáng)的毒性，而且對(duì)氯離子濃度較高的水樣其抗干擾效果也較差。為此，采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為排除氯離子干擾的掩蔽劑(作為催化劑的硫酸銀也能起到同樣的作用)，因氯離子在反應(yīng)體系中與銀離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀故可排除絕大部分氯離子的干擾，但在COD測(cè)定條件下氯化銀沉淀會(huì)部分離解，因而即使加入過(guò)量的銀離子，溶液中仍會(huì)有少量氯離子存在，當(dāng)加入適量的硫酸鉻鉀溶液后，氯離子干擾則會(huì)得到有效抑制。該法尤其適合于COD值較低、氯離子含量相對(duì)較高的水樣^{［4、6］}。本試驗(yàn)采用該技術(shù)進(jìn)行了氯離子的干擾試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。 

表1　氯離子干擾試驗(yàn)結(jié)果

樣品

水樣成分(mg/L)

COD實(shí)測(cè)值(mg/L)

相對(duì)誤差(%)

ＣＯＤ

Cl-

葡萄糖—谷氨酸

69.0

1000

69.8

+1.2

COD質(zhì)控樣

84.8±5.7

1500

90.4

+6.6

COD質(zhì)控樣

84.8±5.7

2010

114

+34

化工廢水

104*

750

102

-1.9

注：?*由快速回流法^［5］測(cè)得。

　　表1表明，當(dāng)水樣中的氯離子濃度達(dá)到1500mg/L時(shí)，即使COD值低至85mg/L時(shí)該方法也能有效地抑制氯離子的干擾；當(dāng)水樣中的氯離子濃度＞1500mg/L時(shí)則開(kāi)始出現(xiàn)干擾，并且氯離子濃度越高則干擾程度越大。試驗(yàn)證實(shí)，1%的硫酸銀可排除1000～1500mg/L氯離子的干擾；對(duì)于1500～2000mg/L的氯離子則需投加2%的硫酸銀；當(dāng)水樣中的氯離子濃度＜30mg/L時(shí)則可不加硫酸銀和硫酸鉻鉀試劑。
2.4　檢測(cè)限
　　以市售蒸餾水進(jìn)行空白試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，表明本法的檢測(cè)限為10.9mg/L。為保證方法的可靠性，在測(cè)定樣品的同時(shí)最好做兩份空白試驗(yàn)，并注意盡量使用同一批次的催化液。 

表2　　檢測(cè)限試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)測(cè)值

平均值b

標(biāo)準(zhǔn)差Swb

檢測(cè)限L

b₁

b₂

12.5

10.5

11.5

1.983

10.9

15.5

14.8

15.1

13.0

10.2

11.6

11.6

9.26

10.4

8.34

6.95

7.64

5.56

6.95

6.26

注：L=2(2)^0.5tfS_wb，其中tf為當(dāng)顯著性水平為0.05、自由度為f時(shí)的t分布，經(jīng)查表得到^［7］。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度?
　　試驗(yàn)所用COD標(biāo)準(zhǔn)物由國(guó)家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，另外還選用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(葡萄糖—谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，無(wú)汞開(kāi)管法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～10%，相對(duì)誤差為-5.5%～+1.0%。?
2.6　樣品測(cè)定結(jié)果?
試驗(yàn)選取了7種不同類(lèi)型的具有代表性的工業(yè)廢水以及3種有機(jī)物(乙酸、鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖—谷氨酸)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用無(wú)汞開(kāi)管法、快速回流法^［5］和標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行COD測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。?

表3  樣品測(cè)定結(jié)果比較

樣品

COD測(cè)定值(mg/L)

相對(duì)誤差^*(%)

無(wú)汞開(kāi)管法

快速回流法

標(biāo)準(zhǔn)回流法

造紙廢水

47.9

48.5

47.3

+1.3

造紙廢水

65.8

64.3

煉油廠廢水

43.2

42.4

45.6

-5.3

制藥廢水

108

100

97.4

+11

玻璃廠廢水

1430

1360

1370

+4.4

啤酒廢水

31.8

34.3

啤酒廢水

662

685

啤酒廢水

1510

1500

印染廢水

69.9

72.1

-3.1

印染廢水

334

340

-1.8

化工廢水

102

104

化工廢水

64.3

63.8

化工廢水

300

294

乙酸

76.8

80.2

乙酸

232

250

乙酸

392

400

406

-3.4

鄰苯二甲酸氫鉀

956

945

葡萄糖—谷氨酸1

83.9

82.8

萄糖—谷氨酸2

90.6

92.1

93.9

-3.5

葡萄糖—谷氨酸3

204

199

192

+6.2

注：*相對(duì)誤差為無(wú)汞開(kāi)管法相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)回流法的 誤差。

　　由表3可知，無(wú)汞開(kāi)管法與快速回流法的測(cè)定結(jié)果基本一致，與通用的標(biāo)準(zhǔn)法也有一定的可比性，其準(zhǔn)確度較高，需要指出的是對(duì)于某些含揮發(fā)性強(qiáng)的芳香族有機(jī)物(包括苯、甲苯等)樣品，由于此類(lèi)有機(jī)物在加熱時(shí)存在于蒸氣相中而不能與氧化劑液體充分接觸，因而會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
2.7　適用范圍?
　　本法適用于COD值＞40mg/L的大多數(shù)工業(yè)廢水樣品，可測(cè)的最大COD值為800mg/L。對(duì)COD值＞400mg/L的樣品，應(yīng)采用重鉻酸鉀濃度為0.50mg/L的消化液，回滴時(shí)用0.20mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。當(dāng)COD值約為85mg/L時(shí)，氯離子最大容許含量為1500 mg/L，高于此值則測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度下降。 

3　結(jié)語(yǔ)? 

　　無(wú)汞開(kāi)管法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)大多數(shù)工業(yè)廢水樣品的測(cè)定結(jié)果是可靠的，該法快捷、安全無(wú)汞、試劑用量小、可批量分析，但需注意對(duì)于某些含揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物 樣品的測(cè)定，會(huì)因氧化不完全而影響其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外，建議一般情況下采用滴定法測(cè)定ＣＯＤ，但對(duì)于某些類(lèi)型的廢水(如清潔、均勻、低氯的水樣)可采用比色法(若消解后仍有濁度和色度，則應(yīng)使用滴定法)。??

參考文獻(xiàn)： 

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