混凝土微生物腐蝕的作用機制和研究方法

摘要：簡要敘述了污水組成及其微生物代謝產物，介紹了混凝土微生物腐蝕的作用機制及其研究現(xiàn)狀，并論述了當前關于混凝土微生物腐蝕研究的主要內容、采取的腐蝕實驗方案和相關的微生物學方法，最后強調了國內開展混凝土微生物腐蝕研究的緊迫性。關鍵詞：混凝土；微生物腐蝕；作用機制；研究方法 1 　混凝土的微生物腐蝕與危害　　工業(yè)和城市污水中常含有大量不同種類的微生物，由于微生物代謝造成混凝土的腐蝕稱為混凝土的微生物腐蝕。　　微生物腐蝕可導致污水處理設施中混凝土結構表面砂漿脫落，骨料外露，嚴重時可產生開裂和鋼筋銹蝕，從而使其服役壽命大大縮短。這不僅直接影響了城市的整體功能，而且重建或維修還將導致可觀的經濟損失。據(jù)統(tǒng)計，德國建筑材料的破壞中微生物腐蝕所占份額約為10 %～20 %。 20世紀70 年代，僅德國漢堡市污水管道系統(tǒng)因微生物腐蝕造成的維修費用就高達5 000 萬馬克；美國洛杉磯市1 條總長1 900 km 的混凝土污水管道，其中208 km 已遭到微生物腐蝕破壞，其修復更換費用高達4 億美元，而整個美國現(xiàn)已有80 萬km 的污水管道因混凝土遭受微生物腐蝕而需要修復或完全更換；其他如日本、德國、澳大利亞等國都面臨著類似問題。國內近期進行的污水處理工程現(xiàn)場調查也表明：由于混凝土遭受微生物腐蝕，20 世紀80 年代中期投入運行的污水處理廠現(xiàn)已遭到嚴重的腐蝕破壞，難以達到設計使用年限；20 世紀90 年代后期新投入運行的污水處理設施，局部已可觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象。　　鑒于其嚴重危害性，混凝土的微生物腐蝕很早就引起西方國家的重視，至今一直在對其作用機理和控制措施進行廣泛研究，而國內在這方面的研究一直很少，相關報道也十分鮮見。本文論述混凝土微生物腐蝕的作用機制、研究內容及方法，以期推動國內的混凝土微生物腐蝕研究。 2 　混凝土微生物腐蝕的作用機制　　污水中的微生物需攝取營養(yǎng)進行生命代謝。按照所需營養(yǎng)物的不同，細菌可分為自養(yǎng)和異養(yǎng)兩類。自養(yǎng)細菌以無機鹽為營養(yǎng)，從無機物或陽光中獲取能量；異養(yǎng)細菌依靠有機物作為營養(yǎng)，從有機物的分解中獲取能量。而按照細菌代謝時的呼吸作用類型，細菌又可分為好氧菌、厭氧菌和兼性菌。好氧菌在有氧條件下生存；厭氧菌在無氧環(huán)境下生長；兼性菌則在有氧環(huán)境和無氧環(huán)境下均可生存。　　污水中共存有大量含碳、氫、氧、氮、硫、磷等元素的有機物和無機物。由于微生物的代謝作用，有機物在好氧條件下最終分解為二氧化碳、水、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等；厭氧條件下則最終分解為甲烷、二氧化碳、氨、硫化氫等。無機物的微生物代謝主要包括無機氮、硫、磷的轉化，好氧條件下最終轉化為硫酸、硝酸及其鹽，以及磷酸鹽等；厭氧條件下則形成亞硝酸鹽、氮氣、PH3 、硫化氫等物質。此外，有機物的代謝過程還將形成大量的脂肪酸、各種羧酸、氨基酸等中間產物。因此，微生物的代謝使污水成為復雜的介質體系，許多代謝產物都對混凝土具有潛在的腐蝕作用。　　1945 年，Parker 首次認識到，硫細菌的代謝產物——生物硫酸是造成混凝土腐蝕的主要原因，并通過分析混凝土污水管道腐蝕破壞的過程和特征，提出了混凝土微生物腐蝕的作用機理：厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原細菌將管道底部硫酸鹽或有機硫還原為H2 S ， H2 S進入管道未充水空間；好氧環(huán)境下，硫氧化細菌氧化為生物硫酸，硫酸導致水泥水化物C-S-H 分解，并與Ca 2 反應生成石膏，石膏進一步導致鈣礬石生成，產生膨脹使混凝土管壁腐蝕破壞。　　　　　　Parker 提出的腐蝕作用機理一直被廣泛認同和引用。但近年來的研究，已使該機理獲得進一步深化并有了新的認識。　　污水中存在多種硫氧化細菌，按其適宜生長的環(huán)境可分為嗜中菌和嗜酸菌兩大類。表1 為參與混凝土微生物腐蝕的5 種典型硫氧化細菌及其特性，前4 種為嗜中菌，后1 種為嗜酸菌。 Islander 通過不同種類硫氧化細菌對混凝土的腐蝕作用研究，深化了Parker 的腐蝕作用機理：混凝土表面的起始p H 值高達11～13 ，不適應細菌的生長，需由H2 S 和CO2 的中性化作用先使混凝土表面p H 值降低，嗜中菌隨后能夠在較高p H 值環(huán)境下生長，使混凝土表面p H 值降低至4～5 ，為嗜酸菌的大量繁殖提供環(huán)境條件和營養(yǎng)物質，嗜酸菌代謝的產酸作用又進一步將混凝土表面的p H 值降低至1～2 ，從而使混凝土遭受嚴重腐蝕。　　　　　　Mori 的研究則認為，異氧真菌也參與了混凝土的微生物腐蝕，它能夠在較高p H 值環(huán)境下生長代謝，并降低混凝土表面的p H 值，同樣為嗜酸硫氧化菌的大量繁殖提供條件。室內模擬微生物腐蝕實驗也表明，供給硫氧化細菌不同含硫底物時，混凝土遭受腐蝕程度也不相同，以H2 S 為底物時的混凝土受腐蝕程度遠大于以硫代硫酸鈉為底物時的混凝土受腐蝕程度；以甲基硫醇為底物時，則不造成腐蝕，說明硫氧化細菌不能直接以甲基硫醇作為營養(yǎng)物質，推測實際污水中，可能是由好氧的異氧菌將其先轉化為硫氧化細菌可以利用的物質，因此，污水中生物硫酸的腐蝕可能存在其他菌種細菌生命代謝的協(xié)同作用。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，污水中的異氧真菌能夠在很寬的p H 值范圍內分解有機含硫物質，為硫氧化細菌提供營養(yǎng)，這證實了Mori 的觀點。　　依據(jù)Parker 的觀點，好氧條件下，硫氧化細菌代謝產生的生物硫酸是混凝土微生物腐蝕的根本原因。但已有實驗研究發(fā)現(xiàn)，硝化細菌通過對胺的硝化作用生成硝酸，同樣對混凝土造成了嚴重酸腐蝕；室內模擬污水和微生物腐蝕實驗均證實，即使在厭氧條件下，混凝土也會遭受嚴重腐蝕。這可能與某些異養(yǎng)微生物如真菌厭氧代謝生成的草酸、乙酸、丙酸等有機酸及碳酸有關，其腐蝕機理可能在于有機酸與鈣離子形成可溶性的螯合物，導致水泥水化物分解。因此，混凝土的微生物腐蝕可能還存在其他作用機理。　　混凝土的微生物腐蝕不同于一般化學腐蝕，微生物首先需在混凝土表面附著，繁殖代謝形成所謂的生物膜。生物膜影響傳質過程，使膜中微生物的分布和生長代謝不同于水體，從而對混凝土的腐蝕動力學過程產生影響。目前，這方面的研究還相當缺乏，有限的實驗結果表明，嗜中性的硫氧化細菌只在生物膜表層大量繁殖，嗜酸性的硫氧化細菌則可在混凝土生物膜內保持活性并大量繁殖，而且嗜酸性的硫氧化細菌能與生物硫酸一起滲入混凝土內部，并進一步代謝產酸從而加劇混凝土的腐蝕。因此，由于嗜酸性的硫氧化細菌能夠直接在混凝土內部持續(xù)繁殖代謝并生成生物硫酸，當p H 值相同時，生物硫酸對混凝土的腐蝕作用將大于化學硫酸，而氣液界面處的混凝土生物膜具有硫氧化細菌生長的最佳環(huán)境，致使該處混凝土遭受的腐蝕也最為嚴重。 3 　混凝土微生物腐蝕的研究方法 3。 1 　混凝土微生物腐蝕的研究內容　　混凝土的微生物腐蝕研究是涉及材料學、微生物學、生物化學、土木工程等諸多學科的交叉學科。目前，微生物腐蝕的作用機理，尤其是生物膜對混凝土腐蝕動力學的影響仍需要深入研究，而研究的根本目的在于建立有效防治措施，確保污水設施達到預期的服役壽命。因此，混凝土微生物腐蝕的研究內容應包括混凝土微生物腐蝕的作用機制及其動力學過程、混凝土結構性能衰減規(guī)律及其耐久性評估方法、微生物腐蝕的控制措施、微生物生長代謝及其影響因素等方面。其中，最后1 項內容已完全屬于微生物學的研究范疇，而尋求有效的混凝土微生物腐蝕防治措施是各國學者共同關注的熱點。　　理論上，提高膠凝材料的抗硫酸侵蝕性能、控制腐蝕傳質過程、抑制或減少生物硫酸的生成都能緩解混凝土的微生物腐蝕。因此，當前混凝土微生物腐蝕的防治措施主要包括混凝土改性、表面涂層保護和生物滅殺技術三大類。　　混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗?jié)B和抗裂性能。采取的措施有：采用耐酸水泥品種、摻加硅粉或粉煤灰等礦物摻和料、聚合物改性等。　　涂層保護措施分為兩類，一類為惰性涂層，常采用耐酸的有機樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、脲醛樹脂、丙烯酸樹脂以及瀝青等，它們須具有耐腐、抗?jié)B、抗裂功能；另一類為功能涂層，須具有酸中和或抑菌、殺菌功能。其中，中和性能涂層是在混凝土表面形成一層堿性材料保護層，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面p H 值，從而抑制硫氧化細菌的繁殖，常用的堿性材料有碳酸鈉、氧化鈣，而采用氧化鎂、氫氧化鎂效果更佳；殺菌功能涂層是微生物滅殺技術的具體應用，是以無機或有機膠凝材料為載體，摻加殺菌劑，在混凝土表面形成一層具有殺菌、抑制生物硫酸功能的涂層。　　生物滅殺技術是指在混凝土或其保護涂層中摻入殺菌劑，殺菌劑可結合硫氧化細菌生命代謝所需的酶，從而殺滅或抑制其繁殖，通過控制生物硫酸生成達到腐蝕防治目的。目前，國外專利報道的用于混凝土的殺菌劑有：鹵代化合物、季胺鹽化合物、雜環(huán)胺、碘代炔丙基化合物、金屬氧化物、酞菁、鎢粉或鎢的化合物、銀鹽、有機錫等。其中，金屬鎳化合物、金屬鎢化合物及金屬酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特點，是高效的防混凝土微生物腐蝕殺菌劑；以鎳酞菁與鎢粉或其化合物復合可使混凝土獲得優(yōu)異的抗微生物腐蝕性能。　　從實際效果看，混凝土改性和惰性保護層都是典型的被動措施，并不能顯著緩解混凝土的腐蝕和劣化過程；而生物滅殺技術建立在微生物腐蝕作用機理基礎上，是典型的主動措施，代表了混凝土微生物腐蝕防治的發(fā)展方向，但作為功能組分摻入混凝土中時，其種類、摻量選擇、長期留存率及其對混凝土其他性能的影響仍缺乏系統(tǒng)研究。因此，開發(fā)功效好、留存率高、摻量低且不影響混凝土自身性能的混凝土專用殺菌劑，并建立相應的應用技術體系和標準，是未來混凝土微生物腐蝕防治措施研究發(fā)展的必然趨勢。 3。 2 　腐蝕實驗　　腐蝕實驗是混凝土微生物腐蝕研究的基礎，多采用腐蝕介質浸泡方法進行，按實驗環(huán)境可分為室內實驗和現(xiàn)場實驗兩種。　　腐蝕試件　　腐蝕試件的種類應依據(jù)研究目的進行選擇。研究腐蝕機理時可采用砂漿或混凝土試件進行；研究腐蝕動力學時則應采用混凝土試件，以涵蓋界面過渡區(qū)對腐蝕過程的影響；研究生物膜特性時可采用非標準薄片試件，以方便取樣和分析。　　試件尺寸的選擇與采用的腐蝕介質有關。采用實際污水時，應選擇體表比小或水灰比較大的試件，以縮短實驗周期。但研究混凝土強度衰減規(guī)律及抗腐蝕性能時，必須考慮水灰比對腐蝕動力學過程的影響，故應選擇不同水灰比的平行試件。此外，所有的試件應至少養(yǎng)護28 d ，以排除水泥水化度對實驗結果造成的影響。　　室內實驗　　室內實驗的最大優(yōu)點在于可控制實驗條件，有效排除干擾因素的影響，針對性地對某種腐蝕作用機理或腐蝕防治措施進行驗證或研究，并可人為改變腐蝕介質的惡劣程度，加速腐蝕進程，在短期內獲得實驗結果。按照所采取的腐蝕介質，目前室內實驗包括以下幾種：　　化學腐蝕實驗：通常采用一定濃度的硫酸溶液進行。由于化學硫酸對混凝土的腐蝕與生物硫酸對混凝土的腐蝕并不相同，因此化學腐蝕實驗主要用于對比研究兩者的差別，或者用于間接評價混凝土材料的抗生物硫酸腐蝕性能。值得注意的是采用硫酸鹽溶液或濃度較高的硫酸溶液時，可能改變腐蝕的作用機理，得到錯誤的結論。　　模擬微生物腐蝕實驗：是目前采用最多的室內實驗方法。它可以模擬一定的微生物生長環(huán)境，研究特定細菌種類對混凝土的腐蝕機制。實驗需要分離、培養(yǎng)純的細菌菌種，以細菌大量繁殖后獲得的培養(yǎng)液作為腐蝕介質，并需建立整套裝置，為細菌的生存提供理想的營養(yǎng)、溫度、濕度和水體流態(tài)條件。以硫氧化細菌為例，典型的實驗裝置如圖3 所示。　　　　　　污水腐蝕實驗：采用實際污水或其母液作為腐蝕介質。可以模擬實際污水設施中多種微生物對混凝土的綜合腐蝕，而不涉及具體微生物種類，可用以研究混凝土強度的衰減規(guī)律以及不同混凝土的抗微生物腐蝕性能；通過水流控制，可模擬研究實際污水各種流態(tài)對腐蝕的影響。因此，實驗需要水流模擬設備，并提供微生物生長所需養(yǎng)分如含N ，P ，S 的無機鹽以及碳水化合物等。該實驗反映了各種微生物的綜合作用，可以通過測定COD ，BOD 值來間接控制污水的微生物含量，并及時更換污水和添加營養(yǎng)。為縮短實驗周期，可人為提高污水母液的COD ，BOD 值，進行加速實驗。　　現(xiàn)場實驗　　在實際污水處理設施，如污水管道或污水池中進行，可真實反映混凝土材料微生物腐蝕的全過程。現(xiàn)場實驗通常需持續(xù)數(shù)年時間，能直接評價混凝土材料的抗微生物腐蝕性能、防治措施的有效性，或對室內實驗研究結果及建立的模型進行驗證。根據(jù)需要，試件可采用上方懸掛、完全浸泡和半浸泡等多種布置方式，浸泡位置的選擇需考慮水體溶解氧含量、流態(tài)流速、微生物水平對腐蝕的影響，并將其作為重要參數(shù)用于最終的腐蝕結果分析。　　腐蝕結果表達　　混凝土的腐蝕情況可用外觀變化、質量損失、強度損失、密度變化、孔隙率變化、中性化深度、斷面尺寸變化、斷面p H 值分布、元素損失、礦物組成變化、顯微結構變化等多種結果直觀表示，這些手段在混凝土材料研究中已獲得廣泛應用。同時，可輔以腐蝕介質濃度變化、溶液變化、細菌變化以及生物膜參數(shù)變化等結果，以便于腐蝕作用機制的研究分析。 3。 3 　相關的微生物學方法　　作為交叉學科，混凝土的微生物腐蝕研究涉及許多微生物學方法。　　細菌的分離、培養(yǎng)、鑒別和定量　　采用最多的仍是傳統(tǒng)的培養(yǎng)法。以硫氧化細菌為例，細菌樣品可從遭受腐蝕的混凝土或污水母液中通過稀釋獲得，再選取合適的培養(yǎng)基，采用稀釋平板法即可得到純種的細菌群落。培養(yǎng)基常用硫代硫酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯鹽和瓊脂等配制；細菌種類可通過菌落的形貌觀察確定，也可通過觀察細菌在特定培養(yǎng)基中的生長情況來確定。表2 為幾種常見硫氧化細菌的菌落形貌。細菌的定量可采用平板計數(shù)法或MPN 技術，目前，生物技術如DNA 染色、熒光RNA探針等也開始在該研究中應用。　　　　　　生物膜參數(shù)測定　　生物膜具有典型的非均質性，研究生物膜對腐蝕動力學過程的影響，必須在未受擾動的前提下，獲得生物膜厚度及其內部結構、微生物種類、營養(yǎng)物含量、p H 值的分布等參數(shù)伴隨腐蝕進程的演變規(guī)律。目前有關混凝土的類似研究很少，可以借鑒其他微生物膜的相關研究方法。　　　　不受擾動的生物膜斷面可用顯微切片機切割獲得；生物膜的厚度可直接測量，也可利用光學技術或通過計算間接獲得；生物膜的內部結構可采用光學顯微鏡、掃描電鏡或共焦激光掃描顯微鏡直接觀察，并可借助微觀圖像分析技術，用孔隙率和孔隙分布定量表示；刮取一定生物膜樣品，選擇合適培養(yǎng)基，采用傳統(tǒng)的平板計數(shù)法，可以獲得擾動生物膜內特定細菌的平均含量，或通過測定TOC ，BOD 值間接表示總的微生物含量；而采用特定的DNA 染色技術，并結合熒光光譜分析、掃描電鏡、共焦激光掃描顯微鏡以及微觀圖像分析技術，可對未受擾動生物膜中的微生物直接進行定量分析；生物膜內氧含量、p H 值分布可采用微電極測定。 4 　結語　　混凝土微生物腐蝕的作用機制復雜、涉及學科多、研究內容廣，許多方面仍需要進一步深入。微生物腐蝕導致混凝土結構失效、服役壽命縮短，近年來，伴隨我國經濟的高速發(fā)展，大規(guī)模的城市市政基礎工程建設方興未艾，混凝土的微生物腐蝕問題必須引起國內的足夠重視。期待不同學科大力協(xié)作，借鑒國外積累的研究經驗和方法，使該領域的研究在國內盡早展開，以滿足我國國民經濟高速發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實要求。

原作者：張小偉張　雄