改性木質(zhì)素磺酸鈣制備高效減水劑的應(yīng)用研究

〔提　要〕利用化學(xué)處理方法，對(duì)木鈣進(jìn)行改性，并與萘系高效減水劑復(fù)合配制成改性木鈣復(fù)合外加劑，該外加劑具有高減水性，高早強(qiáng)性，低緩凝性，可大大降低萘系高效減水劑成本，拓寬了木鈣的應(yīng)用范圍。

〔關(guān)鍵詞〕木質(zhì)磺酸鈣，萘磺酸鹽，高效減水劑

1　前　言

木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑是從紙漿廢液中提取的。產(chǎn)品分兩類，即木質(zhì)素磺酸鈣鹽和鈉鹽，后者由前者加工而得。制造人造纖維或造紙工業(yè)在高溫，高壓下蒸煮木材時(shí)，加入亞硫酸鹽使木材中的纖維素和非纖維分離，所得纖維素即為人造絲、人造毛、紙等的原料。溶解在溶液中的非纖維素以木質(zhì)素磺酸鹽為主，伴有少量醣分。這種溶液稱為紙漿廢液。從廢液中提煉出酒精、酵母后，剩余物質(zhì)再經(jīng)熱風(fēng)噴霧干燥后成棕色粉末，即為木質(zhì)素磺酸鈣粉，其木質(zhì)素磺酸鈣含量約為45～50％左右，還原物質(zhì)含量低于12％。

木質(zhì)素磺酸鹽減水劑在我國應(yīng)用已有40～50年的歷史。但由于其減水率低，緩凝、混凝土的抗壓強(qiáng)度提高幅度小，早期強(qiáng)度偏低，在混凝土中應(yīng)用受到了限制。也影響其自身價(jià)值的提高。目前木質(zhì)素磺酸鈣減水劑仍主要被用在夏季混凝土施工中，作為混凝土緩凝劑。全世界每年可產(chǎn)生3000萬噸的工業(yè)木素，目前我國僅有約6％的工業(yè)木素被利用，其余大部分作為廢物排入江河。嚴(yán)重污染環(huán)境。

對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行活化改性與萘系高效減水劑系復(fù)合可配制高效減水利，并克服了木質(zhì)磺酸鈣的緩凝，早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，大大降低萘系減水劑的成本，擴(kuò)大木鈣應(yīng)用范圍。改性木鈣的活化與復(fù)合工藝流程見圖1。

本文重點(diǎn)研究改性木質(zhì)素磺酸鈣與萘系外加劑復(fù)合制備高效減水利的水泥凈漿流動(dòng)度，水泥砂漿擴(kuò)散度的經(jīng)時(shí)變化，并配制出高強(qiáng)度混凝土。

2　實(shí)驗(yàn)原材料

1．木鈣：吉林產(chǎn)

2．萘磺酸鈉高效減水劑自制，1％摻加量，0.28水灰比，水泥凈漿流動(dòng)度259mm。

3．水泥：湖北黃石華新525普通硅酸鹽水泥。

4．標(biāo)準(zhǔn)砂。

3　實(shí)驗(yàn)方法

砂漿流動(dòng)度測試采用跳桌法。

水泥凈漿流動(dòng)度測試，按GBJ119-88。

水泥凝結(jié)時(shí)間測試GB175-92。

水泥漿強(qiáng)度采用4×4×4cm試件，W/C=0.23，外加劑摻量為水泥用量的1%，振動(dòng)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

高強(qiáng)度混凝土配制，采用10×10×10cm試件，中砂細(xì)度模數(shù)2.6，碎石，粒徑5～20cm。

木鈣與萘系減水劑物理復(fù)合是指將兩者按一定的比例混合溶解而成。

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1　各種外加劑的水泥凈漿流動(dòng)度對(duì)比

將自制萘系減水劑(以字母N代表)，改性木鈣(GM)與萘系復(fù)合減水劑(以下簡稱改性木鈣)和木鈣(M)等分別進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測試，其結(jié)果見表1。

表1　　　　減水劑水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

編號(hào) 1 2 3 4 5
減水劑 N GM15%+N85% GM25%+N75% M M20%+N80%
流動(dòng)度(mm) 259 270 272 130 260

在表1中，編號(hào)1、2、3、5的外加劑摻量占水泥重量的1%，編號(hào)4外加摻量為0.2%，從流動(dòng)度的試驗(yàn)結(jié)果表明，改性木鈣試樣的流動(dòng)度大于萘系減水劑。編號(hào)5為木鈣與萘系外加劑物理混合，其流動(dòng)度與編號(hào)1試驗(yàn)較為接近。摻加純木鈣的流動(dòng)度最小。改性木鈣與萘系減水劑復(fù)合可顯著增加原有萘系的減水效果。

4.2　改性木鈣砂漿擴(kuò)散度的試驗(yàn)

摻加外加劑經(jīng)減水后的混凝土坍落度隨著時(shí)間損失較大。為了使混凝土坍落度滿足施工要求，常常將緩凝劑與高效減水劑、引氣劑、保塑劑復(fù)合使用。采用水泥凈漿流動(dòng)度的方法進(jìn)行不同時(shí)間的流動(dòng)度測試，結(jié)果表明，水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化較小，經(jīng)過1.5小時(shí)的測試結(jié)果未見明顯差異，故改用跳桌法測砂漿的擴(kuò)散度。采用1∶2的膠砂比，基準(zhǔn)砂漿擴(kuò)散度為140±5mm的W/C比為0.44，摻加1％N減水劑砂漿擴(kuò)散度為140±5mm的W/C比為0.35，在此W/C下，分別測試改性木鈣，及其它品種的復(fù)合外加劑的砂漿擴(kuò)散度隨時(shí)間變化，其結(jié)果見表2。

表2　　　　　　　摻加不同減水劑砂漿擴(kuò)散度隨時(shí)間的變化

編號(hào) 外加劑品種 W/C 不同時(shí)間的砂漿擴(kuò)散度(mm)
0 15分 30分 45分 60分 75分 90分
1 基準(zhǔn)砂漿 0.44 140
2 萘系減水劑(N) 0.35 140 120 112 108.5
3 M20%+N80% 0.35 163 176 175 157 144 137 120
4 GM15%+N85% 0.35 164 154 131.4 110.5
5 GM25%+N75% 0.35 145 145 130 128 122 120
6 (4)80%+M20% 0.35 164 174 171 160 146 140 118

摻入萘系減水劑試樣(編號(hào)2)的擴(kuò)散度隨時(shí)間變化較為明顯，降低較快，拌合45分時(shí)已達(dá)到108.5mm?；旧喜涣鲃?dòng)。將木鈣與萘系復(fù)合作用時(shí)(見編號(hào)3)，該試樣的擴(kuò)散度隨時(shí)間變化較為緩慢，在相同的減水率的條件下，擴(kuò)散度初始值已達(dá)到163mm，60分鐘為144mm，90分鐘達(dá)到120mm。木鈣的物理復(fù)合即充分利用了其緩凝點(diǎn)又可提高復(fù)合外加劑的減水效果。將改性木鈣與萘系外加劑進(jìn)行化學(xué)復(fù)合時(shí)，也可以大大提高原有外加劑的減水效果(見編號(hào)4、5)，其砂漿擴(kuò)散度隨時(shí)間的變化規(guī)律與純萘系外加劑有相同之處。這就說明經(jīng)過化學(xué)改性木鈣與萘系復(fù)合后，其木鈣原有的緩凝效果大大減少，減水效果則更加增強(qiáng)。若將改性木鈣與萘系復(fù)合后制備復(fù)合外加劑如編號(hào)4，再與木鈣物理復(fù)合，見試樣編號(hào)6，其砂漿擴(kuò)散度的變化規(guī)律與3號(hào)極為相似，從這個(gè)試驗(yàn)可以看出木鈣的總摻量可以達(dá)到水泥重量的0.35％。

4.3　改性木鈣復(fù)合外加劑凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)

將不同品種外加劑配制的試樣方案凝結(jié)時(shí)間見表3。本試驗(yàn)是選用了四個(gè)對(duì)比方案，水灰比采用0.23，試樣裝入臺(tái)形模具中，由于加入減水劑的緣故，可明顯看到表面層較稀的水泥漿層。1、2、3號(hào)試樣在成型數(shù)十分鐘后表面水泥漿層開始收干，并有結(jié)皮現(xiàn)象，針頭下降阻力較大。而4號(hào)樣，在2個(gè)小時(shí)之內(nèi)表面始終在稀水泥漿層。針頭下落順暢，一插到底。2、3、4號(hào)終凝時(shí)間相差較小，可能與水泥漿加入減水劑后，表面含有較多稀水泥漿有關(guān)。1、2、3、號(hào)樣初凝時(shí)間較為接近，改性木鈣復(fù)合外加劑對(duì)水泥凈漿初凝影響較小。

表3　　　　凝結(jié)時(shí)間測試結(jié)果

編號(hào) 外加劑 W/C 初　凝終　凝
1 純萘系 0.23 57分 6小時(shí)49分
2 GM15%+N85% 0.23 68分 7小時(shí)34分
3 GM25%+N75% 0.23 65分 7小時(shí)6分
4 M20%+N80% 0.23 276分 7小時(shí)45分

改性木鈣復(fù)合減水劑具有較好的減水效果，人們最關(guān)心的是摻入水泥中對(duì)制品強(qiáng)度的影響。采用水泥凈漿試件，測試其3天10天的強(qiáng)度其結(jié)果見表4。

表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，改性木鈣復(fù)合外加劑對(duì)水泥凈漿體強(qiáng)度影響與改性木鈣的摻加量有一定關(guān)系。當(dāng)改性木鈣摻加量在15％時(shí)，性能最好，早期及后期強(qiáng)度都較高，當(dāng)摻量在25％時(shí)對(duì)水泥早期強(qiáng)度有一定影響，但仍比木鈣20％的物理復(fù)合要高出許多，10天強(qiáng)度2、3號(hào)略高于1號(hào)，物理復(fù)合的木鈣早期增強(qiáng)效果較差，10
天強(qiáng)度也低于其它三組。

將改性木鈣15％配制成復(fù)合外加劑，用于制備高性能混凝土，其試驗(yàn)結(jié)果見表5。表5中，A、B、C的膠結(jié)料用量有些差異，A、C組外加劑為自制純萘系高效減水利。B組采用改性木鈣摻量為15％的復(fù)合高效減水劑，從試驗(yàn)結(jié)果看，B組的3天、7天、28天強(qiáng)度均為最高，應(yīng)用改性木鈣復(fù)合減水劑也可以配制出超高強(qiáng)度混凝土。而且外加劑的成本可大大減少。

表4　　摻加不同的品種外加劑水泥凈漿體強(qiáng)度

編號(hào) 外加劑品種 3天(MPa) 10天(MPa)
1 萘系高效減水劑 35.1 48
2 改性木鈣15%復(fù)合 36.9 48.9
3 改性木鈣25%復(fù)合 27.9 48.6
4 木鈣20%物理復(fù)合 17.7 39.9

表5　　　　　自制外加劑配制高強(qiáng)度混凝土性能對(duì)比

編號(hào) 每立方米混凝土材料用量(kg/m3) 水膠比砂率坍落度
mm 外加劑
品種抗壓強(qiáng)度(MPa)
水泥硅灰礦粉粉煤灰外加劑 3天 7天 28天
A 550 / / / 9 0.34 0.38 215 萘系 43.2 59.2 63.9
B 300 60 240 90 9 0.29 0.34 35 改性木鈣15% 58 77.7 91.1
C 275 55 220 83 8.25 0.32 0.34 175 萘系 58.5 66.6 32.4

5　結(jié)　論

5.1　將木鈣改性活化再與萘系外加劑復(fù)合，可制備出減水性能優(yōu)于原萘系減水劑的復(fù)合外加劑，當(dāng)改性木鈣摻量為15%，其復(fù)合外加劑的各項(xiàng)性能與原萘系外加劑相同，此時(shí)的復(fù)合減水劑已不具備緩凝功能。

5.2　摻加改性木鈣為15%的復(fù)合外加劑，具有較好的早強(qiáng)、超減水效果，并可制備出超高強(qiáng)度混凝土，將復(fù)合外加劑再與一定量木鈣混合可制備控制混凝土坍落度損失的外加劑。

5.3　改性木鈣與萘系減水劑復(fù)合時(shí)，其復(fù)合機(jī)理的研究主要包括：改性木鈣與萘系減水劑之間的復(fù)合相互作用是否存在化學(xué)鍵或者以其它方式的聯(lián)系；改性木鈣最大摻量的限度對(duì)水泥性能的影響；改性木鈣自身結(jié)構(gòu)的變化等這些工作有待進(jìn)一步深入研究。