國外聚羧酸系混凝土減水劑合成工藝介紹

對于國外聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)與應用，我們從國外文獻調(diào)研分析來看，選取合理的反應單體、選擇適宜的單體比例、選用合適的聚氧烷基鏈長和研究聚合物相對分子量及其分布影響等對研制出高性能大減水率、高流動性、坍落度損失小的聚羧酸系混凝土減水劑產(chǎn)品大有價值?，F(xiàn)介紹部分國外情況如下。一、在反應單體選取方面：目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1、不飽和酸—如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4、丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，由于烯烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對分子量只有數(shù)千，強度不高，單獨使用效果不好，只能和其他類型的減水劑并用。為改變這種情況，國外研究者在反應單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。日本發(fā)明人SHAWL EDWARD于1996.10.15申請的美國專利US5565027 Cement Composition(申請人:ARCO CHEM TECH)公開了采用4-羥基丁醛和3-羥基異丁醛以7:1的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑，也采用了馬來酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。日本MATSUNAGA TOSHIAKI等發(fā)明人1993.4.2申請美國專利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申請人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公開了合成一種成本低，性能優(yōu)良，可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO-A-(S)x-B-OH(A,B為二價有機基團，x為2-5)的聚羧酸系高效混凝土減水劑，并認為采用此聚合物與不飽和基團如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。日本發(fā)明人Akimoto等于1989.12.14 申請的美國專利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申請人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。 1994.4.4 HonDA SUSUMU等發(fā)明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美國專利US5432212(申請人:美國GRACE WR & CO)，對基于烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進，并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會更好。日本發(fā)明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申請的US5660626專利Cement Dispersing Agent公開采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(如苯乙烯-馬來酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。長期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO認為要減少混凝土中氣泡含量，不能單靠外加消泡劑，還需考慮其相容性問題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側鏈是一種可行的方法。1995.12.21在他申請的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于1996.7.12申請的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841專利中進一步改進了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，使反應步驟更為簡便，同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動性、獲得適當含氣量和良好的施工性和強度。上述專利文獻列表如下：

編號	專利公開號	專利申請日	專利發(fā)明人	專利申請人	專利名稱
1	US5565027	1996.10.15	SHAWL E.	ARCO CHEM.TECH.JP	Cement Composition
2	US5391665	1993.4.2	MATSUNAGA T.	NIPPON CATALYTIC CHEM IND	Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals
3	US5142036	1989.12.14	Akimoto等	NIPPON OILS & FATS CO LTD	Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof
4	US5432212	1994.4.4	HonDA S.等	GRACE WR & CO.US	Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss
5	US5660626	1996.1.31	OHTA AKIRA等		Cement Dispersing Agent
6	US5661206	1995.12.21	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG USNIPPON CATALYTIC CHEM IND	Fluidity Control of Cementitious Compositions
7	US6187841	1996.7.12	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG US	Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers

目前，國外對于聚羧酸系高效減水劑聚氧烷基單體的選擇看法是基本一致的，都認為最好選用聚氧乙烯或聚氧丙烯。聚羧酸系高效減水劑共聚物中各種單體鏈節(jié)在主鏈上的比例和聚氧烷基鏈長的選擇直接影響到其產(chǎn)品的性能，合成聚羧酸系混凝土減水劑中選取合理的單體、選擇適宜的單體比例及也是影響水泥與減水劑間相容性的重要參數(shù)。二、在單體比例和聚氧烷基鏈長選擇方面：長期致力于聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本權威研究者TANAKA YOSHIO在其1995.12.21申請的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中闡述：合成的聚羧酸系減水劑聚合物中可存在三種單體，最佳比例是單體A(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)的質(zhì)量比例為40-94%；單體B(不飽和羧酸)質(zhì)量比例為6-60%；單體C(甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不飽和二酸衍生物)質(zhì)量比例為0-10%。他認為：不飽和羧酸在起始原料質(zhì)量百分比為10-28%范圍為最好。同時他還在該專利中公開了其聚氧烷基鏈長可以在1-100之間，如要獲得很高的親水性和立體斥力，聚氧烷基n值最好在5-100之間，并實例介紹了n=10和n=25時聚合單體反應的實際效果。日本花王公司SATOH ARUYUKI在1998.2.20申請的Concrete Admixture US5911820專利中(申請人:KAO CORP.JP)主要研究了聚羧酸系減水劑甲氧基聚氧乙烯(或氧乙烯-氧丙烯聚合物)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反應。其合成的具有良好分散效果的聚合物也含三種單體，單體A含10-30%mol的聚氧烷基；單體B含50-70%mol的不飽和(丙烯酸羧)酸酯；單體C含10-30%mol的不飽和羧酸或其(甲基丙烯酸)鹽。有關聚氧烷基鏈長選擇工藝上，他認為：良好的水泥分散劑的聚氧烷基鏈長一般為25-300，最好在110-300之間。這樣才具有充分的立體斥力來提高分散效果，并且能在用量少的情況下保持良好的流動性。日本NIPPON CATALYTIC CHEM公司YAMASHITA等人研究認為：早期聚羧酸減水劑采用有端羥基的聚合物很容易引起凝膠化，如工業(yè)化生產(chǎn)的話，就需要加入大量鏈轉(zhuǎn)移劑來防止凝膠現(xiàn)象發(fā)生。他們在1999.1.1申請的Cement Admixture and Cement Composition專利US6087418(申請人:NIPPON CATALYTIC CHEM)中采用不同鏈段長度的無端羥基的醚基聚乙氧基不飽和酸酯及其鹽和丙烯酸類不飽和羧酸共聚來解決此問題，適當添加第三單體有利于改進減水劑的性能。并且認為：醚基聚乙氧基不飽和酸酯的末端要含有1-30個碳的烷基，其聚合物中A與B兩單體最好都含有羧酸根，但羧基的含量不可大于聚合物質(zhì)量的25%。同時在聚氧烷基鏈長選擇工藝上，他們認為：聚氧烷基n值最佳應為15-300。但美國GRACE WR & CO公司HonDA SUSUMU等人在1994.4.4 申請公開的美國專利US5432212 Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss文獻中認為：如反應中引氣率高時，可通過減少烷基碳鏈個數(shù)來降低其引氣率，高的聚氧烷基n值可增加共聚物的粘性，如果所合成的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品只有較小范圍坍落度有改善的話，完全可以通過增加聚氧烷基n值加以改進，首選的聚氧烷基鏈長n值為1-200。除此之外，聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的性能還與其聚合物相對分子質(zhì)量及其分布密切相關。因為聚羧酸系減水劑屬于陰離子表面活性劑，含有大量羧基親水基，如相對分子質(zhì)量過大，聚合物分散性能會降低；如相對分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力就不高了。因此，對于聚羧酸系減水劑中聚合物單體烷基端基、聚羧酸類聚合物添加量等工藝參數(shù)都會影響到減水劑產(chǎn)品的塑化效果。此外，高效減水劑還會受到水泥及其它凝膠材料的較大影響，國外就此方面的研究與探索還在不斷進行。相信不久的將來，隨著合成與表征聚合物減水劑化學結構與性能等多方面綜合研究的不斷深入，我們會看到有更完善的新一代聚羧酸類減水劑產(chǎn)品問世，并得到實際的推廣與應用。上述分析的主要相關國外專利文獻列表如下：

編號	專利公開號	專利申請日	專利發(fā)明人	專利申請人	專利名稱
1	US5661206	1995.12.21	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG USNIPPON CATALYTIC CHEM IND	Fluidity Control of Cementitious Compositions
2	US5911820	1998.2.20	SATOH A.	KAO CORP.JP	Concrete Admixture
3	US6087418	2000.7.11	YAMASHITA等	NIPPON CATALYTIC CHEM	Cement Admixture and Cement Composition
4	US5432212	1994.4.4	HonDA S.等	GRACE WR & CO.US	Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss