聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀

摘要:介紹了用于混凝土的聚羧酸高效減水劑( PC)合成研究現(xiàn)狀。按照支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸高效減水劑可分為兩類，第一類為甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類共聚物，第二類為馬來酸酐和烯丙醇聚乙二醇醚類共聚物。同時介紹了合成聚羧酸高效減水劑的主要組分大分子單體的制備方法，聚合方法和合成結構控制方法。綜合國內(nèi)外研究成果簡要介紹了影響聚羧酸混凝土高效減水劑的分子結構和性能的關系，分散機理，測試和表征方法等。引用文獻17篇。

關鍵詞:聚羧酸；高效減水劑；大分子；梳型接枝共聚物；分散機理

混凝土高效減水劑可以較好地分散水泥顆粒，減少達到規(guī)定工作度的用水量，它既可以用來提高混凝土強度，也可以用來提高混凝土的工作性能，是混凝土材料中的關鍵組分之一。在混凝土行業(yè)中大量使用的混凝土減水劑有萘磺酸鈉甲醛縮合物系、磺化三聚氰胺甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鈣(木鈉) 等，這些傳統(tǒng)混凝土減水劑由于工藝成熟，價格低廉，仍然得到了廣泛的應用。商品混凝土的大量發(fā)展，對普遍存在的混凝土坍落度損失較快的問題，工程使用中往往摻入緩凝劑與傳統(tǒng)減水劑復合使用?？陀^地分析傳統(tǒng)外加劑在大多數(shù)場合仍具有性能價格優(yōu)勢。在我國混凝土外加劑市場仍占有大量份額。20世紀80 年代以來，日美歐[ 1～3 ]等國家開發(fā)了新一代聚羧酸減水劑( PC) ，聚羧酸減水劑由于具有高減水，摻量低( 0.2% ～0.5%，質(zhì)量分數(shù)，下同) ，高保坍性能，漸漸受到了混凝土界的廣泛認同，對于配制高強度混凝土和自流平混凝土，聚羧酸減水劑在低水灰比的狀態(tài)下具有一定的優(yōu)勢。研究分析國外聚羧酸減水劑結構和合成控制方法對我國的混凝土減水劑產(chǎn)品的發(fā)展意義重大。

1　聚羧酸混凝土高效減水劑研究現(xiàn)狀

1981年日本Nippon Shobubai和Master Builders Technology (現(xiàn)在的Degussa)開始研制聚羧酸減水劑并于1986年首先把產(chǎn)品打入市場。日本學者[1] 和德國學者[2]將聚羧酸減水劑分為甲基丙烯酸類，馬來酸酐共聚物類，聚酰胺、聚酰亞胺PC和兩性PC 類。按照支鏈和主鏈的連接方式，目前市場上絕大多數(shù)聚羧酸減水劑為前兩類，第一類為甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體共聚物，第二類為馬來酸酐和烯丙基醇聚乙二醇類大分子共聚物[4] 。其分子結構的形狀是相同的，兩類聚合物都為梳型接枝長鏈大分子結構，分子主鏈帶有密集的羧酸基團，分子支鏈為非離子聚乙二醇鏈。支鏈和主鏈的連接方式在甲基丙烯酸類為酯健，在馬來酸酐類為醚鍵。由于支鏈的單元間都是醚鍵相連，有些國家將此類外加劑叫做聚醚類超塑化劑。

國內(nèi)聚羧酸減水劑主流產(chǎn)品和國外一樣，但起步較晚，主要原因是國內(nèi)原材料單甲氧基聚乙二醇(MPEG)供應不上，MPEG國內(nèi)沒有商業(yè)化，供應廠家依靠進口，也有研究人員[5] 用聚乙二醇取代MPEG，但由于在大分子制備過程中易產(chǎn)生交聯(lián)，性能較差，質(zhì)量不穩(wěn)定。國內(nèi)近10多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物，磺化三聚氰胺甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鈣(木鈉)氨基磺酸鹽縮合物等。對聚羧酸系減水劑的研究，無論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內(nèi)研究者通過分子途徑探索聚羧酸系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，但從國內(nèi)公開發(fā)表的相關文獻及中國專利看，國內(nèi)對聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實驗研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。

1. 1　單甲氧基聚乙二醇的制備

作為聚羧酸減水劑的接枝成分的主要來源是不同相對分子質(zhì)量的MPEG，可以通過下列方法來制得[6] ：用甲醇作為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧乙烷開環(huán)縮合得到，反應過程中嚴格控制原材料中的水分，最終控制產(chǎn)品中的聚乙二醇( PEG)含量較高；用甲氧基多聚乙二醇作為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧乙烷開環(huán)縮合得到。兩者的區(qū)別在于甲醇的沸點較低，起始反應中的水分難以除去，甲氧基多聚乙二醇沸點高于水，很容易用苯和其他低沸點溶劑將體系中的水除去。如果體系中的水過多，水與環(huán)氧乙烷反應而使產(chǎn)品中聚乙二醇含量較高，酯化接枝反應會產(chǎn)生二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，在聚合時會產(chǎn)生交聯(lián)，最終影響產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和分散效果。對于馬來酸酐體系的接枝，烯丙基醇聚乙二醇的相對分子質(zhì)量范圍為200～3 000，對甲基丙烯酸體系，MPEG的最佳相對分子質(zhì)量為300 ～3 000。MPEG的關鍵控制指標為PEG質(zhì)量分數(shù)小于1%。使用復合MPEG可以制造出高減水高保坍的聚羧酸高效減水劑。

1. 2　大分子單體的制備

大分子單體是具有一定聚合度的低聚物的單體，它的一端具有可聚合的雙鍵，相對分子質(zhì)量一般小于5 000，它是甲基丙烯酸單體與甲氧基聚乙二醇的酯化物。工業(yè)上可用甲氧基聚乙二醇在酸的催化下直接酯化，反應可以在負壓或常壓下進行。為了防止活性單體的聚合，可采用對苯二酚[7]等作為阻聚劑，為了使酯化反應順利進行，可用甲苯，苯和環(huán)己烷[8]等低沸點溶劑與水形成恒沸物將水分蒸出。反應溫度為90～130 ℃，反應時間4～10 h。所采用的單甲氧基聚乙二醇相對分子質(zhì)量不同，根據(jù)現(xiàn)有文獻報道[1] ，大相對分子質(zhì)量的MPEG可起到減水作用，小相對分子質(zhì)量的MPEG可起到控制坍落度損失的作用。用烯丙基醇引發(fā)陰離子環(huán)氧乙烷聚合可制備烯丙基醇聚乙二醇醚類單體。由于乙氧基化工程溫度在110～150 ℃，烯丙基醇類不容易聚合，所以控制相對容易。

1. 3　聚合方法和共聚物結構控制

最常用的方法是水溶液聚合法[9] ，采用過硫酸鹽作為引發(fā)劑，巰基化合物或甲基烯丙基磺酸鈉[10] 作為鏈轉移劑，較高的引發(fā)劑濃度可控制聚合物的相對分子質(zhì)量。在四口瓶中先加入水，通入氮氣，升溫到80 ℃，分別滴加不同的單體(大分子單體，甲基丙烯酸等) ，引發(fā)劑水溶液和鏈轉移劑，滴加時間為2 ～4 h， 80 ℃陳化反應2 h，再用氫氧化鈉中和[10] 。這一步反應是決定分子結構的關鍵反應，控制參數(shù)為:溫度，引發(fā)劑和鏈轉移劑量。甲基烯丙基磺酸鈉多少決定分子主鏈的長短，單體和大分子單體的摩爾比決定主鏈的組成。當摩爾比高時，接枝密度減小。德國學者[2]認為，對商品混凝土該摩爾比約為(1.5～3) ∶1。為了控制聚合物組成相同，所有單體加入速度保持統(tǒng)一，引發(fā)劑加入速度應大于單體加入速度。數(shù)均相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度的平方根的倒數(shù)成正比[8] 。MPEG鏈長度越長，分散性越好，但流動度損失快，需引入短支鏈的MPEG來減少流動度損失[1] 。對馬來酸酐和烯丙基醇聚乙二醇醚類，由于兩者是交替共聚，兩個單體較難自聚，用有機溶劑引發(fā)聚合引發(fā)劑和溫度控制相對分子質(zhì)量，加入第三單體苯乙烯或烯丙基磺酸鈉可以延長接枝鏈間的距離[4] ，引發(fā)劑的濃度和聚合溫度決定主鏈長度。支鏈長度越短，分散性越好。環(huán)氧乙烷( EO)的聚合度為10時，分散性最好[4] 。

1. 4　分子結構對聚羧酸減水劑性能的影響

聚羧酸混凝土外加劑分子結構是梳型長鏈接枝大分子結構，主鏈為陰離子單體聚合物，側鏈為MPEG。如果水泥中的硫酸鹽含量提高[11] ，聚羧酸減水劑和硫酸根離子對水泥表面的吸收是相互競爭的，用聚羧酸減水劑的水泥的流動度下降。當使用硫酸鈣，石膏和無水石膏時，使用聚羧酸存在的第二個問題是它加快了水泥中鋁酸三鈣的水化。它主要用于低水灰比的場合，可溶堿含量影響聚羧酸減水劑對水泥的流動性，硫酸鹽的含量提高可顯著降低聚羧酸減水劑的流動性和分散性能，其原因可能是當水中含有大量的硫酸根離子時，可使聚羧酸外加劑中的EO鏈產(chǎn)生收縮，進而減弱了EO鏈的體積排斥效應。研究還發(fā)現(xiàn)，當硫酸根離子存在時可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收，吸收少，分散效果差。減水劑后加法可以降低混凝土的水灰比，提高混凝土的強度，后加法的水泥凈漿流動度大于同加法(外加劑與水同時加入) ，對萘系減水劑，后加法比同加法好，對木鈣類和聚羧酸類差異較小。

M. Kinoshita[12]研究甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物類聚羧酸減水劑后，認為具有不同長度的聚乙二醇能同時達到較高的流動性和流動度保持性能。該甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能團、磺酸基官能團和烷氧基聚乙二醇官能團。含長聚乙二醇的聚羧酸減水劑具有較高的立體排斥力，分散時間短，有較好的分散性和流動度，但流動性保持性能較差。含短聚乙二醇的聚羧酸減水劑分散時間長，保持流動性能好。E. Sakai[13]發(fā)現(xiàn)，短主鏈長支鏈好于長主鏈短支鏈。對馬來酸酐類聚羧酸減水劑， EO鏈越短分散性越高。臺灣學者Tseng等[ 14 ]用甲基丙烯酸和丙稀酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)合成了聚羧酸減水劑，該外加劑同時具備高減水和高保坍性能。G. Ferrari[15]等研究了聚羧酸減水劑中的大分子單體和羧酸小分子單體的摩爾比對性能的影響，摩爾比影響聚羧酸減水劑效率，不同的水泥需要不同的摩爾比，最佳比例為1～3。提高該摩爾比，聚羧酸減水劑在水泥表面的吸附量提高。G. Ferrari 認為羧酸基團起到在水泥表面的吸附作用，而聚乙二醇基團起到分散作用。G. Ferrari用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(大分子單體的重均相對分子質(zhì)量為818)共聚，改變羧酸和大分子單體的摩爾比為0.5～6.5，聚合反應由過硫酸鹽在水中引發(fā)。Kazuo Yamada[ 16 ]研究聚羧酸減水劑化學結構和其減水性能的關系，發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑由3部分組成，羧酸根離子，磺酸根離子和聚乙二醇鏈。研究結果表明，MPEG的鏈越長，對水泥的分散能力越高，保坍性能越差，凝結時間縮短。主鏈長度越小，對水泥的分散能力越好，提高磺酸根離子含量可以提高分散能力。

1. 5　應用過程中存在的問題

聚羧酸減水劑最大的缺點為高引氣，目前采用的后加消泡劑方法存在消泡劑分散不良的問題[2] ，會引起含氣量的波動，最終會引起混凝土強度的波動。每種聚羧酸外加劑都需要消泡劑來避免不必要的引氣，聚羧酸外加劑和消泡劑相溶性太差，總能把消泡劑從水中分離出來飄浮在表面。另一個問題是難以延長凝結時間，選擇合適的緩凝劑是當前必須解決的問題。最后一個問題是有些廠家為了產(chǎn)品銷售的目的，夸大其減縮功能，混凝土的減縮劑[ 6， 17 ]的摻量在0.5%以上才能有效，減縮效果為10% ～ 20%左右。而聚羧酸總有效摻量在0.3% ～0.5% 左右，減縮效果不可能太大，理論值能達到5% ～10%就很不錯了。

2　聚羧酸減水劑作用機理和表征方法

混凝土減水劑吸附到水泥顆粒后，由于它們是帶負電荷的陰離子，同性電荷相排斥，使水泥粒子分散開來，實驗所測的ζ電位較高。聚羧酸減水劑的分散機理應該是位阻效應和靜電排斥力兩種分散機理[1] ，靠主鏈大量的陰離子大量吸附在水泥顆粒表面，而接枝鏈MPEG的體積效應使水泥粒子相互分開起到分散作用，由于分子結構中仍然含有陰離子如羧酸根離子、磺酸根離子，所測的ζ電位明顯小于傳統(tǒng)的陰離子減水劑。目前直接測定聚羧酸的分子結構的方法有1HNMR、紅外光譜、GPC 凝膠色譜法測定相對分子質(zhì)量和均方旋轉半徑等。間接測定有測定水泥體系的吸附量， Zeta電位，黏度和流變學特征和新拌及硬化混凝土的性能等。

3　結論

聚羧酸混凝土外加劑的優(yōu)點為摻量低，保持坍落度性能好，在高強和低水灰比的高流動性混凝土中使用越來越多。由于萘系高效減水劑中含有過多的甲醛，在有些國家已經(jīng)限制它的使用。該產(chǎn)品在大分子制備過程中也存在有機溶劑的揮發(fā)問題，對環(huán)境仍有不利影響。由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點，將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一，克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。由于它具有很優(yōu)異的性能和較低的摻量，可以預計在不遠的將來，該產(chǎn)品在混凝土減水劑中占有份額將很快會提高。分析聚羧酸高效減水劑的分子結構和性能的關系，研究合成步驟和控制結構的方法，對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。對國內(nèi)外主流產(chǎn)品的進一步研究對提高我國同類產(chǎn)品的技術含量和趕超國外先進水平是必須的。通過不同單體組合可以控制產(chǎn)品的接枝密度，控制主鏈的長度和支鏈的長度，建立結構和性能的關系也十分重要。

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作者簡介:卞榮兵(1964 - ) ，男，江蘇儀征人，研究員，南京大學化學系博士生， 2000～2001年赴加拿大英屬哥倫比亞大學化學系研修，主要從事各種混凝土外加劑合成研究，精細化工和合成纖維研究等

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