新型聚羧酸系高性能混凝土減水劑的研制

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摘要：從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保性的角度出發(fā)，用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì)，采用一步法，用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化配方，合成了一種環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑，并分析了多種因素對(duì)減水劑性能的影響。關(guān)鍵詞：聚羧酸；減水劑；高性能混凝土；正交設(shè)計(jì) 具有高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和高耐久性的高性能混凝土已成為混凝土發(fā)展的一個(gè)重要方向。具有超分散性的高性能減水劑已成為高性能混凝土不可缺少的一個(gè)組分。在眾多高性能減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑由于其具有減水率高、混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失小，摻量低等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外外加劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1,2]。從公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看，聚羧酸系減水劑的合成方法大體上可以分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是活性單體直接共聚，由羧酸與聚醚先縮合成具有醚鍵的活性大單體，再由該大單體與幾種羧酸單體共聚而成。這種方法的最大缺點(diǎn)是合成活性大單體比較繁瑣，成本較高，另外羧酸單體與活性大單體的竟聚率不同，主鏈分子設(shè)計(jì)較困難。第二類(lèi)是聚合后功能化法，由幾種單體先共聚成一定分子量的高聚物，再由該高聚物與聚醚縮合而成。這種方法的最大缺點(diǎn)是聚合階段的溶劑在縮合階段要全部除去，且該溶劑要與所有單體互溶，并且其沸點(diǎn)要高于聚合溫度而低于縮合溫度。如選擇有機(jī)溶劑，則對(duì)環(huán)境不可避免會(huì)造成污染。本文從經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性的角度出發(fā)，在第二類(lèi)方法的基礎(chǔ)上，用聚醚作為羧酸單體合成反應(yīng)的介質(zhì)，不添加任何溶劑，合成工藝簡(jiǎn)單，所合成的高效減水劑集高性能與經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性于一體。 1 減水劑的合成 1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料甲基丙烯酸：化學(xué)純；單甲醚：自制；甲基丙烯磺酸鈉：化學(xué)純。引發(fā)劑：分析純；催化劑：化學(xué)純。鏈轉(zhuǎn)移劑：化學(xué)純；425 普硅水泥：四川渡口水泥廠(chǎng)。 1.2 實(shí)驗(yàn)方法在反應(yīng)釜中加入聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加單體，滴加完畢在50~95℃反應(yīng)2 h，升溫至105~150℃，加入催化劑縮合反應(yīng)5 h，用堿調(diào)節(jié)溶液為中性，即得本文的環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑。 2 性能測(cè)試
2.1 雙鍵含量的測(cè)定通過(guò)測(cè)定系統(tǒng)中的殘余雙鍵來(lái)確定羧酸單體的聚合度，測(cè)試方法按鹵素加成法[3]進(jìn)行。

2.2 接枝率的測(cè)定接枝率是指主鏈上與聚醚進(jìn)行反應(yīng)的羧基占總羧基含量的百分比[4]。本文通過(guò)測(cè)定縮合反應(yīng)前后羧酸基團(tuán)的含量來(lái)確定接枝率，羧酸基團(tuán)的含量的測(cè)定按照酸值的測(cè)定方法[3]進(jìn)行。 2.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定應(yīng)在加水之后，低速攪拌2 分鐘再快速攪拌2 分鐘，以流動(dòng)度錐形試模測(cè)試凈漿流動(dòng)度。 2.4 減水率的測(cè)定以空白組流動(dòng)度達(dá)18 cm時(shí)的用水量為基準(zhǔn)水量W 0，添加外加劑組達(dá)相同流動(dòng)度時(shí)的用水量為W1，則減水率=[(W0-W1)/W0]´100。 3 結(jié)果與討論
通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度性能試驗(yàn)，本文所合成的環(huán)保型聚羧酸系高性能減水劑具有超強(qiáng)的分散性和流動(dòng)度保持性。當(dāng)減水劑添加量為膠凝材料的0.3%時(shí)(以固體量計(jì))，減水率高達(dá)45%，且具有良好的流動(dòng)度保持性，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析固定單體的投料摩爾比、加料次序、聚合溫度、縮合溫度及物料總濃度，改變催化劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑量、聚合時(shí)間、縮合時(shí)間，研究上述四因素對(duì)減水劑性能的影響。每個(gè)因素各取三個(gè)水平，采用L9(34)正交方案，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2 和表3。由表2 和表3 可見(jiàn)，四因素中縮合時(shí)間是影響減水率性能的關(guān)鍵因子，縮合時(shí)間由3 小時(shí)增加到5小時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均明顯提高。通過(guò)測(cè)定其接枝率可以看出，縮合3 小時(shí)接枝率為8%，縮合5 小時(shí)接枝率為26%。其次是聚合時(shí)間，隨著聚合時(shí)間的增加，減水率提高，但2 小時(shí)以后再延長(zhǎng)聚合時(shí)間，減水率增加有限。從測(cè)定系統(tǒng)殘余雙鍵來(lái)看，2小時(shí)以后殘余雙鍵濃度基本無(wú)變化。在3g/摩爾單體至9g/ 摩爾單體之間變化時(shí)，引發(fā)劑量增加，高聚物黏度降低，分子量變小，這符合自由基引發(fā)聚合的一般原理。隨著分子量變小，減水率增大，這由于分子量太大時(shí)，大分子呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)排列，活性大為降低所致。四因素中鏈轉(zhuǎn)移劑量的改變對(duì)減水率影響最小。最優(yōu)組合為A3B1C3D3，如考慮其經(jīng)濟(jì)性，可取A3B1C2D3。 3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)減水率性能的影響在上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，引發(fā)劑取9g/摩爾單體，鏈轉(zhuǎn)移劑取2.5g/摩爾單體，改變羧酸與醚的投料摩爾數(shù)，研究羧基與醚鍵對(duì)減水率性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，隨著聚合物中羧基含量的增加，減水率提高。當(dāng)羧酸與醚的比率為3.0時(shí)，減水率達(dá)最大值；比率繼續(xù)增加，主鏈分子量太大，分散性降低。 4 結(jié)論
(1) 用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì)，可合成一種環(huán)保型高性能減水劑。 (2) 羧基與醚鍵是影響減水劑性能的重要因素，在本合成方法中其最佳投料摩爾比率為3.0。 (3) 縮合時(shí)間是影響本減水劑性能的關(guān)鍵因子縮合5 小時(shí)，接枝率可達(dá)26%?！　⒖嘉墨I(xiàn)：[1] Kazuo Yamada et al. Effects of the chemical structure on the properties ofpolycarboxylate-type superplasticizer. Cemenet and Concrete Research,February, 2000.30(2):P197~207.[2] 李崇智,等. 聚羧酸系高性能減水劑的研制極其性能[J]. 混凝土與水泥制品,2002(2):P3~6.[3] 吳承佩,等. 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J]. 合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社, 1989.[4] 王國(guó)建,等. 聚羧酸鹽高效減水劑的合成與表征[J]. 化學(xué)建材, 2003(6):P47~51..

原作者：徐雪峰，孫紅堯，蔡躍波