摘 要: 通過自制單體丙烯酸聚乙二醇單酯(PA)、丙烯基磺酸鈉(SAS)與馬來酸酐(MA),在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚,合成了梳型聚羧酸鹽高效減水劑;分析了反應(yīng)單體的摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對減水劑性能的影響,得到了最佳合成工藝條件,即單體摩爾配比MA∶PA∶SAS為1∶3∶2.4,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的引發(fā)劑(K2S2O8),反應(yīng)溫度為85℃,時(shí)間為5h;采用紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行了表征,并測試了該減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度等性能.結(jié)果表明:合成的減水劑具有良好的分散性能,對水泥凈漿有緩凝保坍作用,是一種高性能混凝土減水劑,在混凝土中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),減水率可達(dá)33.6%.
關(guān)鍵詞: 聚羧酸鹽系;高效減水劑;共聚合成
高效減水劑是獲取高效混凝土的關(guān)鍵材料.該類產(chǎn)品具有很高的減水率和長時(shí)間保持混凝土坍落度的性能,在很大程度上不但提高了高性能混凝土的力學(xué)性能,而且施工性能得以進(jìn)一步改善.高效減水劑主要有萘系、蜜胺系、聚羧酸鹽系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系[1].其中用萘系和三聚氰胺系高效減水劑拌制混凝土的坍落度損失快,氨基磺酸鹽系高效減水劑容易引起混凝土的離淅和泌水[2].被稱為第三代高效減水劑的聚羧酸鹽系是目前應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)異的高效減水劑,其最主要的特點(diǎn):減水率高達(dá)30%～40%,可使水泥及膠凝材料的性能達(dá)到最佳狀態(tài);幾乎不緩凝而又維持混凝土的坍落度(1h內(nèi)低于1cm);能與各種類型的水泥、火山灰以及其它外摻劑配合使用;能增大替代水泥的粉煤灰及磨細(xì)礦渣的摻加量,具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn);超分散性,適應(yīng)范圍廣等.依據(jù)聚合物分子設(shè)計(jì)方法,擬分析馬來酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉等單體在特定條件下的共聚,并合成一種梳型聚羧酸鹽高效減水劑.
1 減水機(jī)理
高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑,摻入水泥中吸附在水泥粒子表面,并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán).通常用Zeta電位表征分散作用,Zeta電位越大,水泥膠粒間的靜電斥力越大,分散作用越顯著.而對于聚羧酸鹽系高效減水劑,其Zeta電位較低(僅為-10～-15mV),但摻入水泥漿體同樣具有優(yōu)異的分散性,而且坍落度損失小.這是因?yàn)榫埕人猁}系減水劑成梳狀吸附在水泥層上[3,4],一方面其空間作用使得顆粒分散,減少凝聚;另一方面,其長的側(cè)鏈在有機(jī)礦物相形成時(shí)仍然可以伸展開,因此聚羧酸鹽系高效減水劑受到水泥的水化反應(yīng)影響小,可以長時(shí)間地保持優(yōu)異的減水分散效果,減小坍落度.另外,聚羧酸鹽系高效減水劑大分子鏈上一般接枝不同的活性基團(tuán),如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基,-COOH和-SO3Na等,對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動(dòng)作用的極性基團(tuán),同時(shí)醚鍵中氧與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵,并形成一層親水的立體保護(hù)膜,對分散保持性有一定的作用.因此,聚羧酸鹽系高效減水劑分子中靜電斥力與側(cè)鏈的空間效應(yīng)使其具有優(yōu)異的綜合效應(yīng)[5].活性基團(tuán)的作用使得聚羧酸鹽系減水劑具有不同于其他高效減水劑的機(jī)理,不但具有對水泥顆粒極好的分散性,而且能保持水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失很小.
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 主要原料
聚合度為9,23,35的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對苯二酚、丙烯酸、氯丙烯、馬來酸酐、過硫酸鉀、無水亞硫酸鈉等,以上試劑均為分析純.
2.2 聚羧酸鹽減水劑的合成
(1)丙烯酸聚乙二醇單酯.在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、加液漏斗的四口燒瓶中按比例加入丙烯酸、一定聚合度的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對苯二酚,在110～120℃時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng).反應(yīng)過程中用分水器分去生成的水,得到丙烯酸聚乙二醇單酯(PA)備用.
(2)丙烯基磺酸鈉.在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、無水亞硫酸鈉,加熱攪拌使其溶解,在45℃時(shí)滴加氯丙烯,反應(yīng)3h,將反應(yīng)液減壓、蒸干,然后加入無水乙醇洗滌.經(jīng)抽濾、蒸發(fā)之后,倒出置于燒杯中結(jié)晶,得到丙烯基磺酸鈉(SAS)備用.
(3)聚羧酸鹽減水劑.在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、馬來酸酐(MA)加熱攪拌使其溶解,當(dāng)溫度在60～65℃時(shí)加入丙烯酸聚乙二醇單脂(PA)和丙烯基磺酸鈉溶液(SAS),同時(shí)加入引發(fā)劑過硫酸鉀,30min內(nèi)加完.在85～90℃時(shí)反應(yīng)3～5h,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液調(diào)pH值,使產(chǎn)物pH值保持在7左右,此時(shí)得棕色的透明液體,即為聚羧酸鹽高效減水劑(PC).
2.3 表征
(1)取一定量的減水劑樣品,加入乙醇使聚合物沉淀與共存物分離,用乙醇洗滌沉淀4～5次,真空干燥,用KBr壓片,掃描紅外吸收光譜.
(2)參照混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法(GB8077-2000),對樣品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測試.
(3)參照混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)(GB8076-1997),對樣品進(jìn)行減水率和強(qiáng)度測試.
3 結(jié)果與討論
3.1 紅外光譜分析
合成減水劑的紅外光譜見圖1.由圖1可知,樣品在波數(shù)3386cm-1處有羥基吸收峰,在波數(shù)1069cm-1處有醚鍵的吸收,在波數(shù)1220～1126cm-1處有羧基吸收,在波數(shù)1722cm-1處有酯基吸收,同時(shí)在波數(shù)1220,1159cm-1等處出現(xiàn)磺酸基伸縮振動(dòng)峰,表明PC減水劑的分子上具有羧基、羥基、酯基、磺酸基、聚氧化乙烯基等基團(tuán)結(jié)構(gòu).
圖1 合成的PC紅外光譜
3.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)物減水劑性能的影響
(1)單體摩爾配比.馬來酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉三者的摩爾配比是影響減水劑減水效果的主要因素,選取單體MA,PA,SAS摩爾比分別為1∶1∶1,1∶3∶2.4,4.25∶1.25∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[6,7],結(jié)果見表1,其他條件:溫度為85℃,反應(yīng)時(shí)間為5h、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的引發(fā)劑(K2S2O8).由表1看出,當(dāng)n(MA)∶n(PA)∶n(SAS)為1∶3∶2.4時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度最大.這是因?yàn)楹铣傻木埕人猁}減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu),主鏈上連有許多強(qiáng)極性的離子性支鏈,-SO3H主要顯示高減水率,-COOH主要顯示緩凝保坍作用,酯基側(cè)鏈增多,空間位阻作用較大,減水率提高.但大單體的反應(yīng)活性變差,使主鏈變短,可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力不足,水泥拌合物的流動(dòng)性損失較快.因此,將羧酸基、磺酸基和一定長度的酯基側(cè)鏈按一定的規(guī)律組合在一個(gè)大分子中，即可同時(shí)具有高減水率和良好的緩凝保坍作用。
(2)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù).引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對減水劑性能的影響見圖2.由圖2可見,凈漿流動(dòng)度隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小,并在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)達(dá)到最大.因?yàn)檩^高的流動(dòng)度需要適當(dāng)大小的相對分子質(zhì)量為基礎(chǔ),根據(jù)自由基聚合機(jī)理,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),聚合物的相對分子質(zhì)量較大,但較小的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低,使凈漿流動(dòng)度減小;隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,聚合物的相對分子質(zhì)量會(huì)隨之減小,但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大,流動(dòng)度隨之增大.過大的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量偏低,流動(dòng)度又會(huì)下降,因此在合適的溫度下,聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳結(jié)合點(diǎn),可以得到一最佳流動(dòng)度.
(3)反應(yīng)溫度和時(shí)間.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h,凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,由于單體濃度的下降,引發(fā)劑補(bǔ)加結(jié)束,自由基數(shù)逐漸下降,反應(yīng)時(shí)間的增加已經(jīng)對轉(zhuǎn)化率影響不大.隨著反應(yīng)溫度升高,分散性能降低,結(jié)果見圖3和圖4.由圖3和圖4可見,最佳反應(yīng)時(shí)間為5h,最佳反應(yīng)溫度為85℃.
(4)側(cè)鏈長度.水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),PC減水劑分子中側(cè)鏈長度與分散性能保持性的關(guān)系曲線見圖5.PC減水劑分子中側(cè)鏈長度與分散性能的關(guān)系曲線見圖6.由圖5和圖6可見,隨著側(cè)鏈長度的增加,所合成的減水劑的減水率和坍落度保持性相應(yīng)的增加.根據(jù)減水劑作用機(jī)理的立體效應(yīng)推測,所合成帶有聚氧乙烯(PEO)側(cè)鏈的高效減水劑,隨著側(cè)鏈增長,減水劑的空間立體作用增強(qiáng),對水泥顆粒的分散效果更好.但隨著側(cè)鏈長度的增加,單體間聚合時(shí)空間位阻增加,使主鏈相對分子質(zhì)量下降,當(dāng)主鏈分子過短時(shí),聚合物的引氣作用增加,致使高效減水劑的使用受到一定的限制,因此側(cè)鏈長度也不宜過長[3].
3.3 混凝土性能
PC減水劑在混凝土中的減水率及強(qiáng)度測定結(jié)果見表2.由表2可見,合成的PC減水劑在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0.4%),減水率已達(dá)到30.4%,且由于其高的減水率,混凝土各齡期強(qiáng)度比空白均有很大提高.
3.4 減水性能
在相同的材料、配比和實(shí)驗(yàn)條件下,PC減水劑、萘系減水劑以及氨基磺酸系減水劑對混凝土減水性能的影響見表3.由表3可見,PC減水劑的減水率最高,3,7,28d的抗壓強(qiáng)度也最高,其綜合性能要比其它高效減水劑的減水性能更好.
4 結(jié)論
(1)以馬來酸酐(MA)、丙烯酸聚乙二醇單脂(PA)和丙烯基磺酸鈉(SAS)為單體,接枝共聚合成了高效減水劑.通過對主要工藝參數(shù)的探索,分析了單體摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對減水劑性能的影響.其最佳合成條件是:單體摩爾配比MA∶PA∶SAS為1∶3∶2.4,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的引發(fā)劑(K2S2O8),反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時(shí)間為5h,所得的產(chǎn)品具有良好的分散性.
(2)合成的聚羧酸鹽系高效減水劑對水泥有緩凝作用,且在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下能夠較好地抑制水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失,對水泥的適應(yīng)性好.
(3)該減水劑能顯著提高混凝土的早期抗壓強(qiáng)度,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),減水率可達(dá)33.6%,其各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求.
參考文獻(xiàn):
[1] 劉巍表.聚羧酸系高效減水劑的合成研究[J].山東化工,2005,34(4):14-16.
[2] 逢魯峰,李笑琪,魏艷華,等.聚羧酸類混凝土高效減水劑的合成與應(yīng)用性能研究[J].混凝土, 2004,180(10):68-70.
[3] 胡國棟,游長江,劉治猛,等.聚羧酸系高效減水劑減水機(jī)理研究[J].廣州化學(xué), 2003,28(1):48-53.
[4]FLATTRJ,HOUSTYF.Asimplifiedviewonchemicaleffectsperturbingtheaction
ofsuperplasticizers[J].CementandConcreteResearch,2001(3):1169-1176.
[5] 胡建華,汪長春,楊武利,等.聚羧酸高效減水劑的的合成與分散機(jī)理的研究[J].復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2000,39(4):463-466.
[6] 張玲.羧酸共聚型高效減水劑的研制[J].河南科學(xué),2002(1):30-32.
[7] 陳明鳳,張華潔,彭家惠,等.聚羧酸減水劑的合成與性能[J].化學(xué)建材,200,21(2):53-55. |
