氨基磺酸系高效減水劑的實(shí)驗(yàn)室研制

摘要: 以對(duì)氨基苯磺酸鈉及苯酚為主要原料,與甲醛加熱縮合制備了氨基磺酸系高效減水劑,并探索了縮合反應(yīng)條件. 對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行的水泥凈漿流動(dòng)度等性能實(shí)驗(yàn)表明,氨基磺酸系高效減水劑對(duì)水泥具有高度減水作用,合成產(chǎn)物平均分子量在20 000～30 000 范圍,減水率可達(dá)30 %.

關(guān)鍵詞: 氨基磺酸; 高效減水劑; 凈漿流動(dòng)度; 減水率

中圖分類號(hào): O69 　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

　　氨基磺酸系高效混凝土減水劑(ASF) 是20 世紀(jì)80 年代國(guó)外所開(kāi)發(fā)的高效混凝土減水劑的一個(gè)新品種. 在中國(guó)僅有幾個(gè)科研部門(mén)對(duì)其進(jìn)行探索性的研究工作,至今尚未見(jiàn)有商品性產(chǎn)品以及規(guī)模性工程應(yīng)用實(shí)例的合成型. 從中國(guó)高效混凝土減水劑生產(chǎn)品種上來(lái)看,目前90 %以上是萘系高效混凝土減水劑,生產(chǎn)品種及對(duì)高性能混凝土的要求,已經(jīng)不能滿足混凝土材料發(fā)展的需要.

　　作為混凝土的外加劑,氨基磺酸系高效混凝土減水劑由于其分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基、氨基、羥基等,對(duì)混凝土具有高度減水作用,并可改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度,還能控制坍落度損失,從而解決混凝土引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題,與當(dāng)前廣泛使用的萘系高效減水劑等復(fù)合使用更具有許多突出的優(yōu)點(diǎn).

1 　合成反應(yīng)設(shè)計(jì)

　　氨基磺酸系高效混凝土減水劑為芳香族磺酸甲醛縮合物,一般是由含有磺酸基和氨基的單體,如三聚氰胺、尿素、苯酚、水楊酸、苯磺酸、苯甲酸等一類的單體,通過(guò)滴加甲醛,在含水的條件下與甲醛加熱縮合而成. 本文以對(duì)氨基苯磺酸鈉及苯酚為主要原料,在含水的條件下與甲醛加熱縮合而成,其產(chǎn)物通式如下.

　　作為高性能混凝土外加劑的ASF ,其主鏈一般為線型的分子結(jié)構(gòu),同時(shí)帶有多個(gè)支鏈和磺酸基、氨基以及羥基等活性基團(tuán),分子量為5 000～40 000 ,聚合度為5～13. 其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分支多、疏水基分子段較短、極性較強(qiáng),因此對(duì)混凝土具有較高的減水率.本文采用正交試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,探索縮合反應(yīng)的影響因素及條件.

2 　實(shí)驗(yàn)部分

2. 1 　儀器及試劑

　　對(duì)氨基苯磺酸鈉(化學(xué)純) ,苯酚(化學(xué)純) ,甲醛36 %,氫氧化鈉(化學(xué)純) ,尿素(化學(xué)純) .恒溫控制儀器,D - 971 型無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器,500 mL 電熱套(1 000 W) ,烏氏粘度計(jì),恒溫水槽,PHS - 2C 型酸度計(jì).

2. 2 　實(shí)驗(yàn)操作

　　采用正交試驗(yàn),得到以下的最佳實(shí)驗(yàn)操作方法和縮合反應(yīng)條件:在250 mL 四口瓶中依次加入0. 1 mol 對(duì)氨基苯磺酸鈉(97 %對(duì)氨基苯磺酸鈉含兩個(gè)結(jié)晶水時(shí)為23. 8 g) 、0. 13 mol(約12. 2 g) 苯酚以及少許尿素(約為1 g 左右) 和20 mL 水. 攪拌、加熱使瓶?jī)?nèi)溫度緩慢上升,促使瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物溶解,然后控制瓶?jī)?nèi)溫度為90～95 ℃,在1. 5 h 內(nèi)由滴液漏斗滴加36 %的甲醛(甲醛量約為0. 18 mol) ,再恒溫維持2 h. 次卻至室溫,得粘稠透時(shí)液體,即為液體氨基磺酸系高效混凝土減水劑,pH 為8～9. 噴霧干燥后可得干品ASF. 采用粘度法測(cè)其平均分子量為28 000.

3 　結(jié)果與討論

　　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物要求其分子鏈結(jié)構(gòu)為線型的、同時(shí)含有多個(gè)支鏈和活性基團(tuán),聚合度為5～13 ,分子量為5 000～40 000. 因此,在進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)應(yīng)控制反應(yīng)條件使其反應(yīng)向著生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成反應(yīng)需主要控制的條件為:原料的摩爾比、投料的順序、反應(yīng)溫度和時(shí)間及溶液的pH 值.

3. 1 　不同基團(tuán)分子比例對(duì)合成產(chǎn)物性能的影響

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,初始單體不同基團(tuán)的最佳摩爾比為n ( —SO3 ) ∶n ( —OH , —NH2 ) =1∶3或n (苯酚) ∶n (對(duì)氨基苯磺酸鈉) ∶n (甲醛) = 1∶1∶3. 含SO3 單體的數(shù)量增加,產(chǎn)物容易形成,并可以提高對(duì)水泥顆粒的分散性能;含—OH、—NH2 等單體的數(shù)量增加,產(chǎn)物合成相對(duì)比較困難,但保持水泥流動(dòng)性較好,產(chǎn)物的分散性有降低的趨勢(shì).

3. 2 　合成產(chǎn)物的平均分子量對(duì)產(chǎn)物性能的影響

　　對(duì)在不同縮合反應(yīng)條件下合成的芳香族磺酸甲醛縮合物采用粘度法測(cè)定其分子量,并測(cè)定凈漿流動(dòng)度,結(jié)果見(jiàn)表1.

　　注:取4. 2 g 反應(yīng)混合物,加水稀釋至80 mL ,加入到100 g 水泥中,攪拌15 min ,做水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,產(chǎn)物的平均分子量為20 000～30 000 的范圍時(shí),其凈漿流動(dòng)度為最大,表明在此平均分子量范圍合成產(chǎn)物的減水率為最大.

3. 3 　溶液酸堿性對(duì)合成反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響

　　氨基苯磺酸自身基本不會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng),但苯酚在酸或堿性條件下很容易縮合成線型或體型分子結(jié)構(gòu),因此,首先應(yīng)在偏酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng),然后在堿性的條件下進(jìn)行分子重排反應(yīng). 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的pH 為8～9 ,在該條件下,可與水在任意比例下混溶,均為穩(wěn)定溶液. 產(chǎn)物保存的最佳pH 為7～9 ,并且在這個(gè)pH 范圍產(chǎn)物的減水效果最佳(減水率可達(dá)30 %) .

3. 4 　溫度和時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物性能的影響

　　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物,由于其聚合度以及分子鏈結(jié)構(gòu)、所含基團(tuán)等直接影響其性能,因此合成反應(yīng)溫度和時(shí)間是很重要的影響因素. 對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)物的溫度和反應(yīng)時(shí)間都是至關(guān)重要的. 反應(yīng)的溫度和時(shí)間取決于其它一些工藝控制參數(shù). 當(dāng)溫度較低時(shí),則負(fù)反應(yīng)少,反應(yīng)時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng);溫度太高時(shí),則很容易使反應(yīng)過(guò)早地結(jié)束,產(chǎn)品性能不易保證.

　　在其它反應(yīng)條件一定的情況下,對(duì)不同溫度下合成的芳香族磺酸甲醛縮合物進(jìn)行減水試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2.

　　采用最佳原料摩爾比、溶液的酸堿度并控制反應(yīng)溫度為90～95 ℃,合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物的質(zhì)量及對(duì)混凝土的減水效果的影響見(jiàn)表3.

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在合成反應(yīng)溫度為90～95 ℃、時(shí)間為滴加甲醛1. 5 h 再恒溫維持1 h 時(shí),水泥的凈漿流動(dòng)度半徑最大. 測(cè)得在此合成反應(yīng)條件下的合成產(chǎn)物共聚合物的平均分子量為28 000. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)也表明聚合物的分子量在20 000～30 000 的范圍,減水效果最好.

4 　結(jié)論

　　4. 1 　合成氨基磺酸系減水劑的主要工藝控制參數(shù),包括原料的摩爾比、投料順序與速度、溫度與時(shí)間、溶液的濃度與酸堿度等,都必須有利于生產(chǎn)成多支鏈長(zhǎng)主鏈線型的減水劑分子結(jié)構(gòu). 合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為原料摩爾比為n (苯酚) ∶n (對(duì)氨基苯磺酸鈉) ∶n (甲醛) =1∶1∶3 ;反應(yīng)混合液的酸堿度從開(kāi)始的偏酸(pH 6. 5) 逐步到最終的偏堿(pH 8～9) ;溫度控制在90～95 ℃;時(shí)間2. 5 h (其中滴加甲醛時(shí)間為1. 5 h) .

　　4. 2 　作為混凝土外加劑的芳香族磺酸甲醛縮合物(氨基磺酸系高效混凝土減水劑) ,應(yīng)具有線型的分子結(jié)構(gòu),同時(shí)帶有多個(gè)支鏈和活性基團(tuán),聚合度為5～13 ,分子量為5 000～40 000 ,而以其分子量在20 000～30 000 的范圍其性能尤其顯著.

　　4. 3 　初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明,作為混凝土外加劑ASF 對(duì)改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度,控制坍落度損失,以及解決混凝土引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題都具有突出的優(yōu)點(diǎn),并顯著提高混凝土強(qiáng)度. 與萘系高效減水劑、改性木素磺酸鈣高效減水劑等復(fù)合使用更具有許多突出的優(yōu)點(diǎn). 氨基磺酸系高效減水劑是亟待開(kāi)發(fā)應(yīng)用的混凝土外加劑的新品種.

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