聚羧酸系防凍劑的研究

在混凝土冬季施工中，由于養(yǎng)護(hù)溫度低，混凝土中的水化水極易結(jié)冰，而造成強(qiáng)度損失，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞?；炷潦軆龊Υ笾掠?種情況：新澆筑混凝土受凍；混凝土早期受凍；硬化混凝土受凍。在冬季施工中最易碰到的就是前兩種情況。因此防止混凝土早期凍害的發(fā)生是混凝土冬施過程中需要解決的一個(gè)重要問題。長期以來，人們通過工程實(shí)踐，總結(jié)了不少有效的防凍經(jīng)驗(yàn)，冬期混凝土施工方法可歸納為以下幾種方法：加熱法、蓄熱法、綜合蓄熱法。其中綜合蓄熱法即摻加防凍劑與蓄熱法綜合使用的一種施工方法，是一種比較簡單而經(jīng)濟(jì)的方法，近年來已在冬季施工中被廣泛地采用。前兩種方法，設(shè)備投資、能源消耗、設(shè)備維修都可省去，可節(jié)約冬季費(fèi)用。

我國近幾年在聚羧酸高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，但國內(nèi)對(duì)聚羧酸高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)研究還處于起步階段。對(duì)于我國國內(nèi)防凍劑的生產(chǎn)主要是以物理復(fù)配為主，即減水組分、防凍組分、早強(qiáng)組分、引氣組分，在各種文獻(xiàn)中提到的防凍劑的減水組分主要是萘系為主。而萘系減水劑與聚羧酸高性能減水劑結(jié)構(gòu)與性能相差甚遠(yuǎn)，萘系減水劑與其他外加劑復(fù)配理論和經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)不再適用，因此工程實(shí)踐中遇到的許多問題都是新問題。北方地區(qū)冬季使用聚羧酸高性能減水劑與防凍組分的復(fù)配問題就是急需研究解決的問題。本文中所提到的防凍劑，是以實(shí)驗(yàn)室自制的聚羧酸高效減水劑作為高效減水組分，復(fù)配出具有良好的早強(qiáng)防凍性能防凍劑。

試驗(yàn)材料與方法

原材料

水泥：北京金隅集團(tuán)琉璃河生產(chǎn)的425普通硅酸鹽水泥。

石子：產(chǎn)地河北涿州碎卵石，符合GB/T14685，粒徑5mm～20mm，采用二級(jí)配，其中5mm～10mm占40%，10mm～20mm占60%。

砂子：符合GB/T14684要求的細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9的中砂。

拌合水：拌合用水均用自來水，符合JGJ63要求。

化學(xué)外加劑：以聚羧酸高效減水劑為減水組分試驗(yàn)自行配制的防凍劑。各組分包括：聚羧酸高效減水劑、某有機(jī)胺類、某多元醇、硫氰酸鹽。

試驗(yàn)方法

分別明確該防凍劑在不同試驗(yàn)溫度、不同摻量的情況下對(duì)混凝土抗凍性能的影響情況?；炷列阅茉囼?yàn)參照J(rèn)C475-2004這一標(biāo)準(zhǔn)分別測定新拌混凝土及硬化混凝土的各種性能。各種性能要求見表1。

混凝土性能試驗(yàn)

混凝土配合比的確定

基準(zhǔn)混凝土配合比按JGJ55進(jìn)行設(shè)計(jì)，摻防凍劑混凝土和基準(zhǔn)混凝土的水泥、砂子、石子的比例不變。配合比設(shè)計(jì)應(yīng)符合以下規(guī)定。

①水泥用量：采用卵石時(shí)，kg/m³；采用碎石時(shí)，kg/m³。由于石子屬于碎卵石，不妨采用單方水泥用量為320kg。

②砂率：基準(zhǔn)混凝土與摻防凍劑混凝土的砂率均為36%～40%。這里可均取砂率40%。

③防凍劑摻量：3%。

④用水量：應(yīng)使混凝土的坍落度達(dá)到mm。

據(jù)此得出單方混凝土配合比為：

水泥誜砂子誜石子誜水＝320誜752誜1128誜200。

新拌混凝土性能

減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時(shí)間差按照GB8076標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的測定和計(jì)算。坍落度應(yīng)在混凝土出機(jī)后5min內(nèi)完成。新拌混凝土性能試驗(yàn)結(jié)果見表2。

根據(jù)表2可以看出：當(dāng)防凍劑的摻量由2.0%增加到3.0%，相應(yīng)的減水率、含氣量都有所提高，使得可凍水減少、混凝土內(nèi)部形成封閉細(xì)小孔增多，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞的幾率降低；凝結(jié)時(shí)間也明顯縮短，具有良好的早強(qiáng)作用，使混凝土在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到混凝土受凍臨界強(qiáng)度，保證混凝土不致發(fā)生凍害；同樣也可以看出在這兩種摻量的情況下，泌水率比都為0，因此具有良好的和易性。通過試驗(yàn)可以看出，該防凍劑的新拌混凝土的各種性能是屬于一等防凍劑。

硬化混凝土性能

混凝土抗壓強(qiáng)度比。JC475-2004標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了在不同環(huán)境溫度下測定R-7、R28、R-7+28、R-7+56各齡期的抗壓強(qiáng)度比指標(biāo)。防凍劑在同溫度-10℃下，摻量由2.0％增加到3.0%時(shí)，各齡期的抗壓強(qiáng)度比明顯增大。參照表1可以看出：在摻量為2.0%時(shí)的各齡期抗壓強(qiáng)度比都已經(jīng)達(dá)到了一等品的性能要求。當(dāng)在同摻量3.0%，溫度由-10℃降低到-15℃時(shí)，雖然-15℃時(shí)的R-7抗壓強(qiáng)度比低于-10℃的抗壓強(qiáng)度比，但是R28、R-7+28、R-7+56抗壓強(qiáng)度比都彼此接近，甚至-15℃時(shí)各指標(biāo)高于-10℃時(shí)的指標(biāo)，并且-15℃時(shí)的抗壓強(qiáng)度比都達(dá)到了表1中一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

-15℃時(shí)混凝土滲透高度?；鶞?zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)齡期28d，受檢負(fù)溫混凝土齡期為-7+56d時(shí)，分別參照GBJ82—1985進(jìn)行抗?jié)B試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果：未摻防凍劑混凝土的滲透高度為95mm，摻防凍劑混凝土的滲透高度為50mm。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻防凍劑混凝土的抗?jié)B性明顯優(yōu)于空白混凝土，且隨著防凍劑摻量的增加，抗?jié)B性能提高。主要由于摻入防凍劑后，防凍劑引氣組分使混凝土內(nèi)部大量的氣泡，泌水的毛細(xì)管道被破壞，阻斷了毛細(xì)管與外部的通路，使外界水分不易侵入，減少混凝土的滲透性。且可以計(jì)算得出滲透高度比為52.6%，達(dá)到表1中一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

-15℃時(shí)混凝土收縮性能?；炷潦湛s率參照GBJ82-1985標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，摻防凍劑的混凝土收縮值低于空白混凝土。這主要是因?yàn)榉纼鰟┲芯埕人岣咝p水劑具有引氣作用，引入的細(xì)小、均勻、穩(wěn)定、封閉氣泡切斷了大的毛細(xì)孔，降低了混凝土內(nèi)部混凝土有害孔的數(shù)量，降低了混凝土收縮。試驗(yàn)測得收縮率比為23.2%，遠(yuǎn)高于表1中的標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)鋼筋銹蝕的影響。鋼筋銹蝕試驗(yàn)參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-1997《混凝土外加劑》“混凝土外加劑鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)方法”中規(guī)定的“新拌砂漿法”，根據(jù)新拌砂漿法中的對(duì)比試驗(yàn)可以看出：電位隨著時(shí)間逐步上升至恒定，無下降，說明該防凍劑不會(huì)對(duì)混凝土中的鋼筋造成銹蝕。

機(jī)理研究

聚羧酸系高效減水組分使混凝土拌合物達(dá)到規(guī)定稠度的需水量大大減少，即減少了可凍水的數(shù)量，防凍組分溶液的濃度也提高了，水的冰點(diǎn)進(jìn)一步降低，同時(shí)細(xì)化了毛細(xì)孔徑，從而降低了毛細(xì)管水的冰點(diǎn)，保證了水泥正常水化的進(jìn)行，增強(qiáng)了混凝土的防凍能力。同時(shí)，具有引氣作用，能在混凝土中引入一定量的微小的封閉氣泡，并有一定的減水塑化作用，能減緩冰晶的凍脹應(yīng)力，從而減少對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷，同時(shí)也能大幅度提高硬化混凝土抗凍融能力。

有機(jī)胺類、硫氰酸鹽能加速水泥中C3A水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時(shí)間內(nèi)形成強(qiáng)度骨架，盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，增強(qiáng)混凝土抵御凍害的能力。同時(shí)水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。

防凍組分同時(shí)具備3個(gè)作用：①硫氰酸鹽防凍作用，它能大幅度降低水的冰點(diǎn)，使混凝土在一定負(fù)溫下保持液態(tài)水的存在，以保持水泥持續(xù)水化的基本條件。②多元醇使冰的晶格構(gòu)造嚴(yán)重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水化礦物構(gòu)造，使混凝土強(qiáng)度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時(shí)，使混凝土在負(fù)溫下雖然強(qiáng)度停止增長，但在轉(zhuǎn)正溫后對(duì)最終強(qiáng)度無不利影響。

上述各種組分互相協(xié)調(diào)，相互促進(jìn)，使防凍劑具有良好的早強(qiáng)防凍能力。

通過對(duì)該聚羧酸系混凝土防凍劑的研究和試驗(yàn)，結(jié)果表明該防凍劑是一種高效低摻、性能優(yōu)越的防凍劑，具有如下特點(diǎn)。

①摻量低減水率較高。摻量達(dá)到3.0%時(shí)減水率可以達(dá)到20.0%，可用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度-15℃；摻量為2.0%時(shí)減水率可到18.5%左右，適用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度-10℃。

②防凍效果好。在負(fù)溫條件下，混凝土強(qiáng)度仍能持續(xù)增長，且后期強(qiáng)度較基準(zhǔn)混凝土也明顯提高，均達(dá)到JC475-2004標(biāo)準(zhǔn)中一等品指標(biāo)。

③綜合性能好。除強(qiáng)度指標(biāo)外，其他性能指標(biāo)均良好，也達(dá)到JC475-2004標(biāo)準(zhǔn)中一等品指標(biāo)。對(duì)混凝土耐久性無不利影響，且對(duì)鋼筋沒有腐蝕作用。