木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑的研究

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隨著石油資源的短缺，利用可再生的生物質(zhì)制備燃料和化學(xué)品已經(jīng)成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，植物生物質(zhì)是生物資源中的重要組成部分，其主要組成包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的一種最豐富的可再生天然高分子聚合物。目前木質(zhì)素作為一種非纖維化合物主要變成工業(yè)廢物(如造紙工業(yè)中的黑液)被棄掉，并造成深度的環(huán)境污染，成為與木質(zhì)素有關(guān)工業(yè)(如造紙工業(yè))發(fā)展的難題。將生物質(zhì)廢物木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成高附加值的化學(xué)產(chǎn)品是提高生物質(zhì)利用效率的一個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的好方法。最近開發(fā)的將造紙黑液直接濃縮噴再經(jīng)霧干燥成粉體的技術(shù)為該難題提出了一個(gè)解決方法，使木質(zhì)素變廢為寶。

目前，木質(zhì)素主要作為廉價(jià)的低效減水劑用于建筑業(yè)。隨著建筑業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，更多高效價(jià)高的減水劑產(chǎn)品問世，如聚縮酸、萘磺酸鹽、密胺及內(nèi)保養(yǎng)型減水劑，同時(shí)現(xiàn)產(chǎn)的木質(zhì)素由于本身官能團(tuán)和分子鏈結(jié)構(gòu)的限制，和這些高效減水劑的復(fù)配性也比較差，降低了木質(zhì)素類低效減水劑的市場需求，增大了與木質(zhì)素有關(guān)工業(yè)(如造紙工業(yè))的發(fā)展難度，制約了與之相關(guān)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的發(fā)展，特別是限制了以使用麥草、蘆葦、玉米桿、苧麻、竹子為原料的制漿業(yè)以健康的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的發(fā)展方式。因此，為提升木質(zhì)素類產(chǎn)品的價(jià)值，需要開發(fā)高效、低能耗、低成本的生產(chǎn)技術(shù)，對木質(zhì)素進(jìn)行改性，根據(jù)需要對其活性官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，提高其自身的減水性能，并改善與聚羧酸、萘磺酸鹽、密胺及聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型高效減水劑的適配性，降低其成本和對石油產(chǎn)品的依賴性。

我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，主要原料包括，木質(zhì)素A(禾木牌普通木質(zhì)素磺酸鹽)，木質(zhì)素B(山東某造紙廠的堿木質(zhì)素)；羧基化改性劑1，羧基化改性劑2，羧基化改性劑3；胺基化改性劑1，胺基化改性劑2，胺基化改性劑3；萘磺酸改性劑1，萘磺酸改性劑2，萘磺酸改性劑3；催化劑1，催化劑2，催化劑3；交聯(lián)劑l，交聯(lián)劑2，交聯(lián)劑3；自由基引發(fā)劑1，自由基引發(fā)劑2；亞硫酸鈉；甲醛；拉法基水泥，琉璃河水泥，冀東水泥；聚羧酸A，聚羧酸B；萘磺酸鹽A(邯鄲市恒生混凝土外加劑有限公司)，萘磺酸鹽B，萘磺酸鹽C。

木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑的制備主要分為3步，首先以堿木素或木質(zhì)素磺酸鹽為原料，配成10~60wt.％水溶液，加入一定的交聯(lián)劑和催化劑(0.1%~1%)，在一定溫度(50℃~90℃)下反應(yīng)30~120分鐘，對木質(zhì)素分子鏈進(jìn)行適度交聯(lián)擴(kuò)鏈；然后根據(jù)需要和木質(zhì)素復(fù)配的減水劑種類(如聚羧酸)，加入適當(dāng)?shù)母男詣?如羧基化改性劑)和引發(fā)劑，在一定溫度(60℃~95℃)下反應(yīng)30~120分鐘，通過引發(fā)共聚合反應(yīng)，將適當(dāng)?shù)母男詣?如羧基化改性劑)接枝到木質(zhì)素上；最后加入磺化劑(1%~10%)及甲醛(2%~5%)，在一定溫度下(85℃～95℃)對其進(jìn)行適度磺化和縮合反應(yīng)半小時(shí)左右，獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)物———木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑。根據(jù)需要和木質(zhì)素復(fù)配的中高效減水劑種類，選擇適合的改性劑種類，通過上述方法就可制備出適合不同中、高效減水劑的木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑，如聚羧酸用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑、萘系用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑、聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑等。

聚羧酸復(fù)配用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A的效果

根據(jù)不同聚羧酸(如聚羧酸A)的分子量和官能團(tuán)種類和比例，使用木質(zhì)素A和合適的羧基化改性劑種類，通過上述的制備方法制備出適合聚羧酸A的木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑，對該類木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑對木質(zhì)素和聚羧酸A復(fù)配時(shí)在不同水泥中的應(yīng)用效果進(jìn)行研究。如無特殊說明木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑占木質(zhì)素用量的10wt.%。

表l是和純聚羧酸比，木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A對木質(zhì)素和聚羧酸復(fù)配后在標(biāo)準(zhǔn)拉法基水泥中的應(yīng)用情況。從表1中數(shù)據(jù)可知，使用28%普通的禾木牌木質(zhì)素和聚羧酸復(fù)配時(shí)，雖然初始砂漿的流動(dòng)度和擴(kuò)展度比單獨(dú)使用聚羧酸稍微下降，但是1小時(shí)后砂漿就失去了流動(dòng)性，基本不適合泵送劑的要求。而通過加入木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A，當(dāng)木質(zhì)素用量從25％增高到30%，其初始和1小時(shí)的砂漿流動(dòng)性和單獨(dú)使用聚羧酸時(shí)的基本一樣，其坍落度和聚羧酸的基本一樣，在用量為28%時(shí)可明顯減少坍落度的損失，所制備的混凝土7天強(qiáng)度在木質(zhì)素用量為25%時(shí)和聚羧酸基本一樣，當(dāng)木質(zhì)素用量為25%時(shí)增加到30%時(shí)，降到聚羧酸的75%?？梢?，木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A可顯著提高普通木鈉和聚羧酸的相容性。

我們也考察了木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A對普通木鈉和聚羧酸復(fù)配后對品種水泥，如琉璃河水泥、冀東水泥，以及摻雜粉煤灰的混凝土的適用性。表2是木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A對木質(zhì)素和聚羧酸復(fù)配后在琉璃河水泥中的應(yīng)用情況。從表2中的數(shù)據(jù)可知，通過加入木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A，當(dāng)木質(zhì)素用量從20%增加到33%，其初始砂漿流動(dòng)性比使用純聚羧酸時(shí)稍微下降，l小時(shí)的砂漿流動(dòng)性在仍可基本保持和使用純聚羧酸時(shí)的一樣，有些還略微升高(如33%用量)；其坍落度和聚羧酸的基本一樣，所制備的混凝土3天強(qiáng)度比使用純聚羧酸有顯著提高，當(dāng)木質(zhì)素用量為33%時(shí)仍比純聚羧酸高1.9倍?？梢姡诹鹆Ш铀嘀袘?yīng)用時(shí)，木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A可顯著提高普通木鈉和聚羧酸的相容性和使用效果，并可提高混凝土的3天強(qiáng)度。但是，當(dāng)考察該品種聚羧酸在冀東水泥中的使用效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)其砂漿流動(dòng)性和坍落度均下降很多，使用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑A只稍微提高普通木鈉和聚羧酸的相容性和使用效果，說明該類聚羧酸不適應(yīng)冀東水泥，可能是由于冀東水泥中成分與標(biāo)準(zhǔn)拉法基水泥和琉璃河水泥相差太遠(yuǎn)的緣故。我們正在針對冀東水泥選擇合適的聚羧酸，并改進(jìn)木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑來提高聚羧酸和木質(zhì)素的相容性。

聚羧酸復(fù)配用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B的效果

我們也使用堿木質(zhì)素為原料通過實(shí)驗(yàn)以普通木鈉為原料的方法制備出另外的木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B，考察該增容增效劑B在對木質(zhì)素和聚羧酸復(fù)配后在摻粉煤灰水泥中的應(yīng)用情況。從表4中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)水泥中添加27%的粉煤灰后，該類聚羧酸的流動(dòng)性比沒加粉煤灰的顯著下降，添加26%的堿木素對提高聚羧酸與添加27%的粉煤灰水泥的適應(yīng)性效果不明顯；而添加33%的木鈉和26%含復(fù)配增容增效劑B的木鈉后，均可提高聚羧酸與添加27%的粉煤灰水泥的適應(yīng)性，其中含復(fù)配增容增效劑B的木鈉可明顯提高添加27%的粉煤灰水泥的砂漿流動(dòng)性，甚至高出單用聚羧酸時(shí)，未添加27%的粉煤灰水泥的砂漿流動(dòng)性。我們也考察了該類復(fù)配增容增效劑B對普通木鈉和聚羧酸復(fù)配的增容增效效果在摻雜粉煤灰的琉璃河水泥中的應(yīng)用效果。從表5中數(shù)據(jù)可知，通過使用木質(zhì)素增容增效劑，在普通木鈉含量占整個(gè)聚羧酸含量26%時(shí)，摻粉煤灰27%的琉璃河水泥砂漿的流動(dòng)度仍可達(dá)到和使用純聚羧酸時(shí)的一樣。可見，木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B可明顯提高聚羧酸在添加27％的粉煤灰水泥中的適應(yīng)性。

為提高木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑在冬季施工時(shí)對木質(zhì)素和聚羧酸的復(fù)配性及其在水泥中應(yīng)用的效果，我們也考察了木鈉、堿木素及添加復(fù)配增容增效劑B的木鈉在2℃時(shí)的應(yīng)用效果，如表3所示。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在低溫下堿木素不會(huì)提高聚羧酸在水泥中的應(yīng)用效果；但是禾木牌普通木鈉可以提高聚羧酸在水泥中的應(yīng)用效果；和純普通木鈉比，添加有木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B可以明顯改善禾木牌普通木鈉和聚羧酸的復(fù)配性，顯著提高冬季施工時(shí)砂漿的流動(dòng)性和保坍性。同時(shí)可見，和純聚羧酸比，添加普通木鈉、堿木素和木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B可明顯提高混凝土3天強(qiáng)度，其中木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B的效果明顯優(yōu)于普通木鈉和堿木素。通過木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑B可明顯提高聚羧酸在冬季施工時(shí)的功效。

萘系用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑C的使用效果

由于國內(nèi)目前的中高效減水劑中仍然以萘系為主，約占減水劑市場的50%~70%，而木質(zhì)素和萘系減水劑的復(fù)配性很差，一般只在萘系中添加5.8%左右，再多其混凝土的流動(dòng)性、和易性和力學(xué)性能就大幅度下降。為提高木質(zhì)素的摻加量，降低萘系減水劑成本和提高混凝土性能，很有必要針對萘系減水劑開發(fā)出萘系用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑。為此，我們也開發(fā)出了萘系用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑C系列。其對木質(zhì)素和萘磺酸的復(fù)配性的效果如表6所示(注：在萘磺酸鹽中添加10%的普通禾木牌木質(zhì)素基本和純萘磺酸鹽的減水效果一樣)，當(dāng)使用增容增效劑Cl和C2時(shí)，在萘磺酸鹽中添加高達(dá)15%的木質(zhì)素，其半小時(shí)的凈漿流動(dòng)度仍達(dá)到或高于只添加10%木質(zhì)素時(shí)的凈漿流動(dòng)度；而使用C3時(shí)，添加劑15%，凈漿流動(dòng)度就有所下降；當(dāng)使用Cl時(shí)，木質(zhì)素添加到17.5%，凈漿流動(dòng)度就變得勉強(qiáng)能用；到20%后，凈漿流動(dòng)度就變得比較差了。

聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型減水劑復(fù)配用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑的使用效果

目前高檔高效減水劑的發(fā)展方向是具有內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑，其分子鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有強(qiáng)吸水的酰胺基團(tuán)和緩釋性能的一些基團(tuán)。我們也以木質(zhì)素為骨架制備了一批含酰胺基和一些其他具有緩釋性能基團(tuán)的和內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑復(fù)配用增容增效劑。初步結(jié)果表明，它們對提高木質(zhì)素和內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑的復(fù)配性有極大的提高效果。

通過我們開發(fā)的交聯(lián)擴(kuò)鏈、共混接枝改性和適度磺化和縮合穩(wěn)定工藝，成功制備了木質(zhì)素和其他中、高效水泥減水劑復(fù)配用增容增效劑。制備的聚羧酸復(fù)配用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑可使木質(zhì)素在聚羧酸中的復(fù)配度提高到約30%，復(fù)配后砂漿的主要指標(biāo)(如0小時(shí)和1小時(shí)的擴(kuò)展度、坍落度)達(dá)到單獨(dú)使用聚羧酸的指標(biāo)，混凝土的部分指標(biāo)甚至超過單獨(dú)使用聚羧酸的指標(biāo)(如3天或7天強(qiáng)度)，特別是在添加粉煤灰的混凝土中使用，通過使用復(fù)配增容增效劑，添加26%木質(zhì)素的混凝土擴(kuò)展度顯著超過單獨(dú)使用聚羧酸時(shí)的指標(biāo)，同時(shí)使用復(fù)配增容增效劑時(shí)，添加木質(zhì)素可明顯提高混凝土的冬季施工能力。制備的用于提高萘系減水劑和木質(zhì)素復(fù)配效果的增容增效劑，可明顯提高木質(zhì)素在萘系減水劑中的用量，目前在不降低半小時(shí)復(fù)配的萘系減水劑凈漿流動(dòng)度的前提下，木質(zhì)素?fù)搅靠蛇_(dá)15%以上。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型減水劑復(fù)配用木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑，對木質(zhì)素和該類減水劑的復(fù)配效果有明顯提高作用。總之，開發(fā)的木質(zhì)素復(fù)配增容增效劑可大幅度降低各類中、高效減水劑的使用成本，同時(shí)提高復(fù)配后在砂漿水泥和混凝土中的使用效果，顯著降低水泥減水劑市場對石油產(chǎn)品的依賴性，其生產(chǎn)工藝也具低碳經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，很值得推廣。