聚羧酸系高性能減水劑研究進(jìn)展

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高效減水劑(又名超塑化劑)是一種重要的混凝土外加劑，是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。自上世紀(jì)80年代起，國外就開始著手研發(fā)聚羧酸系減水劑。它以石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水率，極好的坍落度保持性和優(yōu)異的增強(qiáng)效應(yīng)，逐漸受到混凝土工程界的親睞。

聚羧酸減水劑研究的最終目標(biāo)是通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。本文將概述國內(nèi)外聚羧酸減水劑的研究和發(fā)展?fàn)顩r，探討聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及其作用機(jī)理的研究成果，并分析聚羧酸減水劑研究中存在和亟待解決的一些問題，希望對我國從事聚羧酸系減水劑研究、應(yīng)用的同行有所啟發(fā)。

1聚羧酸系減水劑的發(fā)展

1.1國外情況

日本學(xué)者一開始通過所合成的反應(yīng)性活性高分子作為混凝土坍落度損失控制劑，后來才真正意義上做到在分散水泥的作用機(jī)理上設(shè)計(jì)出各種最有效的分子結(jié)構(gòu)，使外加劑的減水分散效果、流動性保持效果得以大大提高。1986年日本專家首先研制成功聚羧酸系減水劑，90年代中期正式工業(yè)化生產(chǎn)，并開始在建筑施工中應(yīng)用。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。據(jù)報(bào)道，1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量就已超過了萘系減水劑，且其品種、型號及品牌名目繁多。尤其是近年來大量高強(qiáng)度、高流動性混凝土的應(yīng)用帶動了聚羧酸系減水劑的技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用水平。目前日本生產(chǎn)聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、NMB株式會社和藤澤藥品等，每年利用此類減水劑生產(chǎn)的各類混凝土為1000萬m3左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢。與此同時，其它國家對聚羧酸系減水劑的研究與應(yīng)用也逐漸加強(qiáng).雖然日本是研發(fā)應(yīng)用聚羧酸系減水劑最早也是最為成功的國家，但目前北美和歐洲也十分重視對聚羧酸系減水劑的研究。從最近的文獻(xiàn)可知，聚羧酸系減水劑的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又發(fā)展到第三代酰胺/酰亞胺型，而且專家們正在著手研發(fā)第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。

1.2國內(nèi)情況

國內(nèi)最早研制應(yīng)用聚羧酸系高性能減水劑的是上海市建筑科學(xué)研究院，其聚羧酸系減水劑LEX－9已成功地應(yīng)用于上海磁懸浮列車軌道梁工程、東海大橋和杭州灣大橋等工程。

由于國內(nèi)近年來對聚羧酸系減水劑的研究有所重視，這方面的研究論文有所增加。清華大學(xué)土木工程系2000年起就開始進(jìn)行聚羧酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗(yàn)研究；其他如華南理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、山東建筑工程學(xué)院、南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、中國建筑材料科學(xué)研究院、江蘇省建筑科學(xué)研究院近年來也相繼開展了聚羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)、機(jī)理、制備、性能評價(jià)與應(yīng)用的探索研究，取得一定成績。

在應(yīng)用上，同濟(jì)大學(xué)孫振平等人把聚羧酸減水劑應(yīng)用在鋼管混凝土橋拱的施工中,其所用的倒灌頂升泵送施工是一種新方法。他們針對上海趙家溝主橋橋型特點(diǎn)和對混凝土性能的要求，利用經(jīng)特殊改性的聚羧酸系減水劑,配制了坍落度可保持8h不損失的補(bǔ)償收縮自密實(shí)混凝土。采用這種高性能混凝土，避免了鋼管拱內(nèi)混凝土的沉降和混凝土硬化體與管壁間的空隙，施工效果良好。

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院對比研究了聚羧酸型高效減水劑和萘系高效減水劑配制的混凝土工作性能和強(qiáng)度性能。結(jié)果表明，聚羧酸型減水劑的減水率遠(yuǎn)高于萘系減水劑，用聚羧酸型減水劑配制的混凝土坍落度損失較小，而且對混凝土強(qiáng)度無不良影響。在配制低水灰比混凝土?xí)r，宜選用聚羧酸型減水劑。

上海市建筑科學(xué)研究院研究了聚羧酸高性能減水劑的性能及在混凝土中的應(yīng)用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，聚羧酸系高性能減水劑可以用來配制C30～C80商品泵送混凝土、80小時超緩凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。并且研究了摻有聚羧酸高性能混凝土減水劑的大摻量復(fù)合摻合材料混凝土和高強(qiáng)高性能混凝土的性能,尤其反映了其收縮與徐變變化規(guī)律。

目前，江蘇省建筑科學(xué)研究院、中國建筑科學(xué)研究院等單位均相繼研制成功并投產(chǎn)聚羧酸系減水劑。為控制聚羧酸系減水劑的產(chǎn)品質(zhì)量，由中國建筑科學(xué)研究院主持，眾多單位參與制訂的聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，也即將發(fā)布實(shí)施。

2聚羧酸系減水劑的特性

聚羧酸系高性能減水劑是一種性能獨(dú)特、無污染的新型高效減水劑，是配制高性能混凝土理想的外加劑。

與其它高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)主要有以下幾個突出的特點(diǎn)：

l)分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，并且極性較強(qiáng)。這些基團(tuán)有磺酸基團(tuán)(-SO3H)，羧酸基團(tuán)(-COOH)，羥基基團(tuán)(-OH)，聚氧烷基烯基團(tuán)(-(CH2CH2O)m-R)等。各基團(tuán)對水泥漿體的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有較好的分散性外，還有緩凝效果；羥基不僅具有緩凝作用，還能起到浸透潤濕的作用；聚氧烷基類基團(tuán)具有保持流動性的作用。

2)側(cè)鏈帶有親水性的活性基團(tuán)，并且鏈較長，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的立體位阻效應(yīng)，再加上羧基產(chǎn)生的靜電排斥作用，可表現(xiàn)出較大的立體斥力效應(yīng)。

3)分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大，外加劑合成時可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度、側(cè)鏈(長度、類型)、官能團(tuán)(種類、數(shù)量及位置)、分子量大小及分布等參數(shù)可對其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制生產(chǎn)出能更好地解決混凝土減水增強(qiáng)、引氣、緩凝、保水等問題的外加劑產(chǎn)品。

由于上述獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑表現(xiàn)出一系列非常優(yōu)異的性能，特別是摻量低，分散性高。其減水率高達(dá)30%以上，采用很小的摻量(0.2%-0.5%)就可以賦予混凝土較高的流動性。總體來說,聚羧酸系減水劑與其它種類的高效減水劑相比，在性能和生產(chǎn)方面具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)摻量小，減水效果好。

2)坍落度保持性好。摻加一般的聚羧酸系減水劑，混凝土坍落度可保持兩個小時甚至更長時間基本不損失；

3)對水泥凝結(jié)時間影響較小。以萘系、密胺系減水劑為主復(fù)配而成的泵送劑一般復(fù)合有緩凝劑，而采用聚羧酸系減水劑作為泵送劑一般不需要復(fù)配緩凝劑，便可直接使用。

4)與水泥的適應(yīng)性較好。

5)增強(qiáng)效果潛力大。

6)低收縮，一定的引氣量。

7)總堿含量低。

8)摻加聚羧酸系減水劑，可增加礦渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，從而提高混凝土綠色化水平。

9)聚羧酸系減水劑主鏈合成的原料來源較廣，單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸鈉等；

10)聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)自由度大，生產(chǎn)工藝方面可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

11)聚合途徑多樣化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工藝相對較簡單；

12)由于不使用甲醛，生產(chǎn)過程不會對環(huán)境造成污染。

3聚羧酸系減水劑在應(yīng)用過程中存在的問題

聚羧酸系減水劑最大的缺點(diǎn)為高引氣，目前采用的后加消泡劑方法存在消泡劑分散不良的問題，會引起含氣量的波動，最終會引起混凝土強(qiáng)度的波動。幾乎每種聚羧酸系減水劑都需要消泡劑來避免不必要的引氣，而聚羧酸系減水劑和消泡劑相溶性太差，總能把消泡劑從水中分離出來飄浮在表面。另一個問題是難以延長凝結(jié)時間，選擇合適的緩凝劑是當(dāng)前必須解決的問題。最后一個問題是其減縮效果不理想，混凝土的減縮劑的摻量在0.5%以上才能有效，減縮效果為10%～20%左右，而聚羧酸總有效摻量在0.3%～0.5%左右，減縮效果不可能太大，理論值能達(dá)到5%～10%就很不錯了。

4聚羧酸系減水劑的合成方法

聚羧酸系減水劑的合成主要是以丙烯酸(甲基丙烯酸)為主鏈接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基PO支鏈，或以烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈，也有以馬來酸酐為主鏈接枝EO或PO支鏈的。目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：

1)不飽和酸——如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；

2)聚丙烯基物質(zhì)——聚丙烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；

3)聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；

4)丙烯酸鹽、酯或酰胺等。

具體采用的合成方法主要有以下三種。

4.1先酯化后聚合

就是先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成分子量在200至3000之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體共聚而得。

清華大學(xué)的李崇智用過量的丙烯酸與不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇單丙烯酸酯，再與(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸鈉共聚，所合成減水劑的水泥凈漿流動度1h基本無變化。華東理工大學(xué)包志軍等的合成方法如下：第一步在四口燒瓶中依次按配比加入聚乙二醇單甲醚、對苯二酚、對甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加熱攪拌，并升溫至110℃，反應(yīng)5小時，得到大分子單體(MAMPEC)；第二步同時滴加MAMPEG、丙烯酸和過硫酸銨水溶液經(jīng)共聚反應(yīng)后得成品，該產(chǎn)品在0.8%摻量時的減水率達(dá)25.1%。國內(nèi)的研究者大多采用此種方法。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是各官能團(tuán)的摩爾比率可任意調(diào)節(jié)，分子設(shè)計(jì)多樣性。但也有缺點(diǎn)，一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產(chǎn)，二是(甲基)丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合，所以在酯化反應(yīng)時，必然要加入阻聚劑。此時，若阻聚劑含量過小，則聚合在第一步就會發(fā)生，使得一部分單體酯化不完全，產(chǎn)物分子量、側(cè)鏈都會相對減少，這必然會影響到流動性；若阻聚劑量過大，在第一步中雖然能充分起到阻聚作用，但過量的阻聚會影響之后的聚合，使得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和分子量都會降低，從而減小流動度。另外，該方法中間產(chǎn)物需經(jīng)分離提純后轉(zhuǎn)入第二個反應(yīng)釜進(jìn)行共聚合反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。

4.2 先聚合后酯化

第一步將一種或幾種羧酸類單體在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由幾千至幾萬不等，第二步由該高聚物與單甲氧基聚乙二醇醚在催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，在高分子主鏈上引入聚醚側(cè)鏈。

同濟(jì)大學(xué)的王國建等采用該途徑，具體步驟如下：在帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回流反應(yīng)6小時，得到黃色共聚產(chǎn)物。在共聚產(chǎn)物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物反應(yīng)4～6小時，得到棕黃色接枝產(chǎn)物。在接枝產(chǎn)物中加入適量的醋酸乙酯，并在常溫下滴加濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，滴加結(jié)束后反應(yīng)2小時，得到深棕色磺化產(chǎn)物。再加入一定量的Na0H溶液快速攪拌直至磺化產(chǎn)物完全溶解，得到最終產(chǎn)品。

該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，所有反應(yīng)在一個反應(yīng)釜中完成，且操作方便，成本低。但也有很多問題，最大的難題是難于找到一種合適的溶劑作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)。如以水為溶劑，則難于保證所有單體都溶于水，另外水也是活性較大的鏈轉(zhuǎn)移劑，而且由于縮合反應(yīng)是一可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)本身要生成水，大量水的存在不利于反應(yīng)進(jìn)行。采用有機(jī)溶劑盡管能解決上述問題，但同時也抹殺了該方法的最大優(yōu)點(diǎn)——成本低，同時，對環(huán)境會造成不可避免的污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

4.3 原位聚合與接枝

為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn),開發(fā)了此工藝。此方法是在主鏈聚合的同時引入側(cè)鏈。聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。該方法是將丙烯酸類單體，鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應(yīng)制得。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含-COOH基團(tuán)的單體,否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng),反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。此方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計(jì)比較困難。

一般，共聚反應(yīng)采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發(fā)劑時，有兩種合成方法：1)種子聚合法，將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶中，加熱使聚合反應(yīng)開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)瓶中；2)一次加入法，將全部單體及全部溶劑加入反應(yīng)瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。

7聚羧酸系減水劑研究展望

縱觀國內(nèi)外聚羧酸系減水劑的發(fā)展情況，國外(尤其是日本、德國等)己形成了相當(dāng)規(guī)模的技術(shù)與產(chǎn)品市場，而且在其強(qiáng)大的技術(shù)力量支持下，正以較高的速度發(fā)展壯大，很多產(chǎn)品已進(jìn)人中國市場。為縮小與國外的差距，必須吸取國外先進(jìn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，同時加強(qiáng)聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)研究。從目前的情況來看，應(yīng)該從以下幾個方面進(jìn)行研究：

1)通過分子設(shè)計(jì)，得到集大減水、高保坍、低緩凝、低引氣功能于一體的聚合物；

2)開發(fā)具有多功能性的新一代減水劑，尤其是減水率高、保坍性優(yōu)異，而且能顯著降低混凝土收縮的減水劑；

3)針對預(yù)制混凝土構(gòu)件，研制開發(fā)集高減水率、高強(qiáng)和超早強(qiáng)性能的聚羧酸系減水劑，從而滿足預(yù)制混凝土的生產(chǎn)工藝要求，并有可能代替蒸養(yǎng)甚至蒸壓養(yǎng)護(hù)環(huán)節(jié)，大大降低成本和能耗。

4)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)類大單體的合成研究；

5)梳形聚合物的支鏈鏈長(EO或PO鏈節(jié)數(shù))和支鏈上的封端基團(tuán)對減水、引氣、緩凝的影響；

6)梳形聚合物的主鏈鏈長和官能團(tuán)對減水、引氣、緩凝的影響；

7)聚合工藝的優(yōu)化(主要在于降低生產(chǎn)成本和加強(qiáng)環(huán)保兩方面)；

8)聚羧酸系高效減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應(yīng)研究，從而可通過復(fù)配技術(shù)進(jìn)一步降低該產(chǎn)品應(yīng)用成本。