微污染水源水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展

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　摘要：水環(huán)境污染造成的飲用水源水水質(zhì)下降及傳統(tǒng)給水處理工藝的缺陷導(dǎo)致飲用水中含有THMs，MX等致癌物及其它有機物，嚴(yán)重威脅人體健康。水處理工作者對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了諸多改進(jìn)，并開發(fā)了種類繁多的新型物理、化學(xué)技術(shù)及生物預(yù)處理技術(shù)。本文對三者進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，認(rèn)為：生物預(yù)處理技術(shù)在成本上能夠為我國大部分地區(qū)所接受，毒理學(xué)安全，見效快，它與改進(jìn)后的傳統(tǒng)工藝的聯(lián)用應(yīng)成為國內(nèi)水廠改善出水水質(zhì)的首選方法。

　　關(guān)鍵詞：飲用水 微污染水 生物預(yù)處理

　　Present Situation and Development of Micro-polluted Water Treatment

　　Xiao Hua Zhou Rongfeng

　　National Engineering Research Center for Urban Pollution Control， Tongji University， Shanghai， 200092

　　Abstract：The deterioration of raw water quality caused by water pollution and the deficiency of conventional water treatment technique results in the drinking water containing THMs，MX and other organic pollutants which seriously threaten human health.Scientists and engineers have improved the conventional technique in several aspects，developed many physical，chemical techniques and biological pretreatment processes.This article systematically analyses these three techniques.It is concluded that biological pretreatment can be accepted by most areas of China in cost，and this process is also eco-toxicologically safe，the combination of it and improved conventional technique should be the top priority for China‘s water treatment plants to better the drinking water quality.

　　Key Words：Drinking water，micro-polluted water，biological pretreatment.

　　水是人類的生存與發(fā)展，社會的文明與進(jìn)步的基本保障。飲用水更是與我們每個人的日常生活息息相關(guān)。由于近幾十年工業(yè)化的迅速發(fā)展，城市化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，人們在生活和生產(chǎn)過程中排放出來的污染物對源水水質(zhì)的污染已經(jīng)愈演愈劇，源水受污染的程度越來越嚴(yán)重，水中有機物質(zhì)逐漸增多。從20世紀(jì)60年代以來，不少地區(qū)飲用水水源水質(zhì)日益惡化；同時，隨著水質(zhì)分析技術(shù)逐漸改進(jìn)，水源和飲用水中能夠測得的微量污染物質(zhì)的種類也不斷增加，人們在飲用水的水質(zhì)凈化中又碰到了新問題。針對源水中出現(xiàn)的新污染問題，進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，人們就開始著手對水質(zhì)凈化的新技術(shù)進(jìn)行了研究，并且已經(jīng)有很多技術(shù)在實際生產(chǎn)中應(yīng)用，取得了較好的效果。

　　1、物理技術(shù)

　　1.1 吹脫

　　吹脫是利用水中溶解化合物的實際濃度與平衡濃度之間的差異，將揮發(fā)性組分不斷由液相擴(kuò)散到氣相中，達(dá)到去除揮發(fā)性有機物的目的。吹脫法具有費用低、操作簡單的優(yōu)點，但對難揮發(fā)的有機物去除效果差。對于含有可揮發(fā)性化合物的污染原水，用填料塔進(jìn)行曝氣吹脫是一種行之有效的方法。早期的空氣吹脫只限于去除水中H2S等產(chǎn)生嗅和味的揮發(fā)性化合物及CO2.從70年代末起，空氣吹脫已開始用于去除揮發(fā)性有機污染物，并得到廣泛的研究和應(yīng)用。能揮發(fā)去除的有機物有：苯、氯苯、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等。在114種應(yīng)優(yōu)先去除的污染物中，可用吹脫去除的有31種。去除效果與接觸時間、氣液比、溫度、蒸汽壓有關(guān)。當(dāng)氣液比為1：1時，三鹵甲烷去除率達(dá)10%以上，當(dāng)氣液比為20：1時，可高達(dá)85%，并可顯著改善色、嗅、味[1].

　　1.2 吸附

　　吸附處理技術(shù)是指利用物質(zhì)強大的吸附性能來去除水中污染物的技術(shù)。目前用于水源水處理的吸附劑有活性炭（AC）、硅藻土、二氧化硅、活性氧化鋁、沸石、離子交換樹脂，其中用得最多的是對水中有機污染物和臭味有較強吸附作用的疏水性物質(zhì)—活性炭。

　　活性炭（AC）具有豐富微孔結(jié)構(gòu)和表面憎水性，其對水中某些污染物有極強的親和力，是有效的去除方法。美國大多數(shù)水處理工作者認(rèn)為，活性炭吸附是從水中去除多種有機物的“最佳實用技術(shù)”，可作為其它深度處理技術(shù)的一個參照標(biāo)準(zhǔn)?；钚蕴靠山?jīng)濟(jì)有效的去除嗅、味、色度、氯化有機物、農(nóng)藥、放射性污染物及其它人工合成有機物?；钚蕴繎?yīng)用可以單獨采用，亦可以與其它方法組合使用而取得更佳效果。如活性炭與預(yù)氧化同時使用，可減少氯化有機物的生成量，此外還有生物活性炭等方法。水處理中顆?；钚蕴浚℅AC）使用較多，并已發(fā)展為球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂層活性炭等多種類型。用活性炭做吸附劑去除水中污染物，雖能取得良好的效果，但其價格較貴，再生困難，對大部分極性短鏈含氧有機物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除[2].人們開始研制高效、價廉的粘土吸附材料作為水處理吸附劑。粘土的比表面積大，低溫再生能力強，儲量豐富，但大量粘土投入混凝劑中也增加了沉淀池的排泥量，給生產(chǎn)運行帶來了一定困難。目前這類吸附劑大多數(shù)仍處于研究階段，重點在于對其吸附性能和加工條件、表面改性等方面的探討，以期提高吸附容量和吸附速率。

　　合成樹脂吸附，如聚苯乙烯—二乙烯基苯聚合物，但因其再生或洗脫困難，比表面積小，費用較高而使其應(yīng)用受到一定限制。此方法雖然運行成本高，靈活性不如活性炭，但由于是人工合成產(chǎn)品，其微孔尺寸可按需要改變。另外，其水中污染物吸附可逆性好，可用NaCl—NaOH再生，比活性炭再生方便。而且隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，其開發(fā)潛力很大。

　　無機吸附劑中研究較多的是活性氧化鋁吸附。氧化鋁是一種兩性物質(zhì)，等電點約為pH9.5，當(dāng)水中pH小于9.5時吸附陰離子，大于9.5時吸附陽離子。因此，可以因吸附目的不同，而對氧化鋁進(jìn)行改進(jìn)，如酸改性、堿改性，從而獲得最佳吸附容量。另外，因Ca、Mg的活性比Al強，還可以進(jìn)行酸（堿）的鈣、鎂修飾，可與腐殖酸形成共價鍵的有機金屬絡(luò)合物，去除腐殖酸達(dá)60—75%[1].

　　1.3 膜過濾技術(shù)

　　膜分離法是新興的高分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，是用天然或人工合成高分子薄膜做介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分溶液進(jìn)行過濾分離、分級提純和富集的物理處理方法。膜法在美國被EPA推薦為最佳工藝之一，日本則把膜技術(shù)作為21世紀(jì)的基盤技術(shù)，并實施國家攻關(guān)項目“21世紀(jì)水處理膜研究（MAC21）”，專門開發(fā)膜凈水系統(tǒng)[3].目前常見的膜法有：微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、滲透蒸發(fā)、液膜及剛出現(xiàn)的毫微濾技術(shù)等。從膜濾法的功能上看，反滲透能有效的去除水中的農(nóng)藥、表面活性劑、消毒副產(chǎn)物、THMs、腐殖酸和色度等。納濾膜用于分子量在300—1000范圍內(nèi)的有機物質(zhì)的去除。而超濾和微濾膜可去除腐殖酸等大分子量（大于1000）的有機物。因此，膜濾技術(shù)是解決目前飲用水水質(zhì)不佳的有效途徑[4].膜法能去除水中膠體、微粒、細(xì)菌和腐殖酸等大分子有機物，但對低分子量含氧有機物如丙酮、酚類、酸、丙酸幾乎無效。把膜工藝進(jìn)一步應(yīng)用到給水處理中的障礙是：基建投資和運轉(zhuǎn)費用高，易發(fā)生堵塞，需要高水平的預(yù)處理和定期的化學(xué)清洗，還存在濃縮物處置的問題。然而，隨著清洗方式的改進(jìn)，膜堵塞和膜污染問題的改善以及各種膜價格的降低，相信在不久的將來，膜法一定會在給排水領(lǐng)域造成重大影響。

　　2、化學(xué)技術(shù)

　　2.1 預(yù)氧化技術(shù)

　　預(yù)氧化技術(shù)是指向原水中加入強氧化劑，利用強氧化劑的氧化能力，去除水中的有機污染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化劑有氯氣、臭氧和高錳酸鉀等[5].

　　臭氧氧化法是在水處理中受到普遍關(guān)注的氯消毒副產(chǎn)物對人體具有致命危害之后開始重視并廣泛采用的方法。臭氧（O3）是應(yīng)用最廣泛的新型氧化劑。O3可提高水中有機物的生化性，有助于提高絮凝效果，減少混凝劑的投加量，但有資料表明：（1）含有有機物的水經(jīng)O3處理后，有可能將大分子有機物分解成小分子有機物，在這些中間產(chǎn)物中，也可能存在致突變物。（2）在O3投量有限的情況下，不可能去除水中氨氮，因為當(dāng)水中有機氮含量高時，O3把有機氮氧化成氨氮，致使水中氨氮含量反而增高。（3）O3對水中一些常見優(yōu)先污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的氧化性差，易生成甘油、絡(luò)合狀態(tài)的鐵氰化合物、乙酸等，從而導(dǎo)致不完全氧化產(chǎn)物的積累。

　　高錳酸鉀預(yù)氧化可控制氯酚、THMS的生成，并有一定的色、嗅、味去除效果，對烯烴、醛、酮類化合物也有較好的去除能力。但經(jīng)高錳酸鉀氧化后的產(chǎn)物中，有些是堿基置換突變物前驅(qū)物，它們不易被后續(xù)工藝去除，當(dāng)Cl2投量高時，前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為致突變物，增加出水的致突變活性。

　　二氧化氯（ClO2）可有效破壞藻類、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是氧化劑，不是氯化劑，不會像Cl2那樣與水體中的有機物發(fā)生鹵代反應(yīng)而生成對人體有害的、致癌的有機鹵代物。有研究認(rèn)為，甚至ClO2本身的氧化作用也能去除THMS的前體物。但是，往往由于氧化不徹底，一些小分子有機物更易生成三鹵甲烷。

　　2.2 光化學(xué)氧化法

　　光化學(xué)氧化法是在化學(xué)氧化和光輻射的共同作用下，使氧化反應(yīng)在速率和氧化能力上比單獨的化學(xué)氧化、輻射有明顯提高的一種水處理技術(shù)。光氧化法均以紫外光為輻射源，同時水中需預(yù)先投入一定量氧化劑如過氧化氫，臭氧或一些催化劑，如染料、腐殖質(zhì)等。它對難降解而具有毒性的小分子有機物去除效果極佳，光氧化反應(yīng)使水中產(chǎn)生許多活性極高的自由基，這些自由基很容易破壞有機物結(jié)構(gòu)。屬于光化學(xué)氧化法的如光敏化氧化，光激發(fā)氧化，光催化氧化等[6].

　　光激發(fā)氧化法是以臭氧、過氧化氫、氧和空氣等作為氧化劑，將氧化劑的氧化作用和光化學(xué)輻射相結(jié)合，可產(chǎn)生氧化能力很強的自由基。紫外—臭氧聯(lián)用技術(shù)可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有機物，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之變成CO2和H2O，降低水中的致突變物活性，其氧化效果比單獨使用UV和O3要好。但是，紫外—臭氧工藝對有機物或THMs的去除能力還有待進(jìn)一步探討，而且該工藝費用較高，還不容易推廣應(yīng)用。

　　光催化氧化法是在水中加入一定數(shù)量的半導(dǎo)體催化劑，它在紫外線輻射下也能產(chǎn)生強氧化能力的自由基，能氧化水中的有機物，常用的催化劑有TiO2.該方法的強氧化性、對作用對象的無選擇性與最終可使有機物完全礦化的特點，使光催化氧化在飲用水深度處理方面具有較好的應(yīng)用前景。但是TiO2粉末顆粒細(xì)微，不便加以回收，同傳統(tǒng)凈水工藝相比，光催化氧化處理費用較高，設(shè)備復(fù)雜，近期內(nèi)推廣使用受到限制。光催化氧化投入實際應(yīng)用所需要解決的主要問題是確定長期運行過程中催化劑中毒情況及尋求理想的再生方法；解決催化劑的分離回收或固定化問題；反應(yīng)器的設(shè)計及提高光能利用率等?？梢灶A(yù)見，隨著研究的不斷深入，光催化氧化必將越來越得到重視[7].

　　光敏化降解主要的研究對象是水環(huán)境中的石油污染物直鏈烷烴。敏化劑能夠從直鏈烷烴的碳原子上奪取氫原子后生成羥基，在氧的作用下使其降解為酮、烯、醛、醇等。這些化合物均比烷烴更加容易被水環(huán)境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化劑是蒽醌[8].

　　光化學(xué)氧化法目前尚處于研制階段，由于運行成本較大，尚難大規(guī)模的在生產(chǎn)中應(yīng)用，但該項技術(shù)發(fā)展很快，在生產(chǎn)上的應(yīng)用將為期不遠(yuǎn)。

　　3、生物預(yù)處理技術(shù)

　　水源水生物處理技術(shù)的本質(zhì)是水體天然凈化的人工化，通過微生物的降解，去除水源水中包括腐殖酸在內(nèi)的可生物降解的有機物及可能在加氯后致突變物質(zhì)的前驅(qū)物和NH3—N，NO2—等污染物，再通過改進(jìn)的傳統(tǒng)工藝的處理，使水源水水質(zhì)大幅度提高。常用方法有生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床，生物接觸氧化池和生物活性炭濾池。這些處理技術(shù)可有效去除有機碳及消毒副產(chǎn)物的前體物，并可大幅度的降低NH3—N，對鐵、錳、酚、濁度、色、嗅、味均有較好的去除效果，費用較低，可完全代替預(yù)氯化[9-16].

　　3.1 塔式生物濾池

　　輕質(zhì)濾料的開發(fā)與采用，為塔式生物濾池的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。生物塔濾增加了濾池高度，分層放置填料，通風(fēng)良好克服了普通生物濾池（非曝氣）溶解氧不足的缺陷。國外廣泛采用塑料材質(zhì)大孔徑波紋孔板濾料，我國常采用環(huán)氧樹脂固化玻璃鋼蜂窩填料。塔式生物濾池的凈化作用也是通過填料表面的生物膜的新陳代謝活動來實現(xiàn)的。塔式濾池的優(yōu)點是負(fù)荷高、產(chǎn)水量大、占地面積小，對沖擊負(fù)荷水量和水質(zhì)的突變適應(yīng)性較強。缺點是動力消耗較大，基建投資高，運行管理不便。

　　3.2 生物轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器

　　生物轉(zhuǎn)盤在污水處理中已廣泛采用，目前在給水處理領(lǐng)域，對某些污染程度較為嚴(yán)重的微污染水進(jìn)行了一些研究。日本、我國臺灣地區(qū)以及國內(nèi)學(xué)者的試驗研究表明，采用生物轉(zhuǎn)盤預(yù)處理在適宜水力負(fù)荷下改善微污染水水質(zhì)是有效的。

　　生物轉(zhuǎn)盤的特點表現(xiàn)為，生物膜能夠周期的運行于空氣與水相兩者之中，微生物能直接從大氣中吸收需要的氧氣（減少了溶液中氧傳質(zhì)的困難性），使生物過程更為有利的進(jìn)行。轉(zhuǎn)盤上生物膜生長面積大，生物量豐富，不存在類似于生物濾池的堵塞情況，有較好的耐沖擊負(fù)荷的能力，脫落膜易于清理處置。但存在的不足是生物氧化接觸時間較長，構(gòu)筑物占地面積大，盤片價格較貴，基建投資高。

　　3.3 生物膨脹床與流化床

　　生物膨脹床是介于固定床和流化床之間的一種過渡狀態(tài)，流化床中的填料隨水、氣流的上升流速的增加而逐漸由固定床經(jīng)膨脹床最后成為流化床。生物膨脹床與流化床通過選用適度規(guī)格粒徑（約為0.2~1.0mm）的生物載體，如砂、焦碳、活性炭、陶粒等，采用氣、水同向混合自下而上，使載體保持適度膨脹或流化的運轉(zhuǎn)狀態(tài)。與固定床相比，從兩個方面強化了生物處理過程：一方面，載體粒徑變小，比表面積增大，單位溶劑的比表面積可達(dá)到2000~3000平米，這大大提高了單位生物池的生物量。另一方面，由于顆粒在反應(yīng)器中處于自由運動（膨脹或流化）狀態(tài)，避免了生物濾池的堵塞現(xiàn)象，提高了水與生物顆粒的接觸機會；同時可采用控制膨脹率的辦法來控制水流紊動對生物顆粒表面的剪力水平，進(jìn)而控制填料上生物膜的厚度，有利于形成均勻、致密、厚度較薄且活性較高的生物膜。這些都大大的強化了水中可生物降解基質(zhì)向生物膜內(nèi)的傳遞過程，使生物膨脹床、流化床的單位容積的基質(zhì)降解速率得到提高。生物膨脹床、流化床含有活性高的較大生物量，處理水力負(fù)荷增大，并保證出水水質(zhì)良好。

　　采用生物膨脹床與流化床，可解決固定填料床中常出現(xiàn)的堵塞問題，進(jìn)一步提高凈化效率，且占地面積少。但由于保持膨脹或流化狀態(tài)，消耗的動力費用較高，且維護(hù)管理復(fù)雜，尤其是當(dāng)池體比較大的情況，如一旦停止運行，再啟動很困難，運行中水力學(xué)條件難以控制等。在運行過程中還存在流化介質(zhì)跑料現(xiàn)象，其工程應(yīng)用還很少見。

　　3.4 生物接觸氧化法

　　生物接觸氧化工藝是利用填料作為生物載體，微生物在曝氣充氧的條件下生長繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，其生物膜上的生物相豐富，有細(xì)菌、真菌、絲狀菌、原生動物、后生動物等組成比較穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)，溶解性的有機污染物與生物膜接觸過程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或轉(zhuǎn)化成高價形態(tài)的硝態(tài)氮。反應(yīng)過程如下：

　　生物接觸氧化法的主要優(yōu)點是處理能力大，對沖擊負(fù)荷有較強的適應(yīng)性，污泥生成量少；缺點是填料間水流緩慢，水力沖刷小，如果不另外采取工程措施，生物膜只能自行脫落，更新速度慢，膜活性受到影響，某些填料，如蜂窩管式填料還易引起堵塞，布水布?xì)獠灰走_(dá)到均勻。另外填料價格較貴，加上填料的支撐結(jié)構(gòu)，投資費用較高。

　　現(xiàn)有生物接觸氧化法在曝氣充氧方式、生物填料上都有所改進(jìn)。國內(nèi)填料已從最初的蜂窩管式填料，經(jīng)軟性填料、半軟性填料，發(fā)展到近幾年的YDT彈性立體填料；曝氣充氧方式也從最初的單一穿孔管式，發(fā)展到現(xiàn)在的微孔曝氣頭直接充氧以及穿孔管中心導(dǎo)流筒曝氣循環(huán)式。在一定程度上，促進(jìn)了膜的更新，改善了傳質(zhì)效果。

　　3.5 膜生物反應(yīng)器

　　膜生物反應(yīng)器是指以超濾膜組件作為取代二沉池的泥水分離單元設(shè)備，并與生物反應(yīng)器組合構(gòu)成的一種新型生物處理裝置，英文稱之為Membrane Bioreactor.由于超濾膜能夠很好的截留來自生物反應(yīng)器混合液中的微生物絮體、分子量較大的有機物及其他固體懸浮物質(zhì)，并使之重新返回生化反應(yīng)器中，這就使反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥濃度得以大大提高，從而能夠有效的提高有機物的去除率。

　　3.6 電生物反應(yīng)器

　　將電極裝置與生物反應(yīng)器組合起來就構(gòu)成了所謂電生物反應(yīng)器（英文名稱為Electro-Bioreactor）。

　　顯然，通過對水的電解，陰極提供電子，產(chǎn)生氫，而氫作為電子供體與硝酸鹽發(fā)生了方程（3）所示的反應(yīng)，使生化反應(yīng)速率及去除率得以提高，從而減少了水中硝酸鹽的含量。從原理上講，這種方法除了可以實現(xiàn)反硝化處理外，還可以去除水體中的有機物，但目前對電生物反應(yīng)器尚處于基礎(chǔ)理論和動力學(xué)研究階段，離實際應(yīng)用還有相當(dāng)一段距離。

　　4、結(jié)論

　　總的來說，物理、化學(xué)法處理效率較高。尤其是各種聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)，對一些難降解有機物的去除非常有效，通過高效氧化，去除水中的大部分有機物，并有效的降低了飲用水致突變活性。但這些方法設(shè)備都相對復(fù)雜，運行和操作條件要求較高，尤其是成本問題嚴(yán)重制約了它們的推廣使用。

　　相比之下，生物預(yù)處理是一種經(jīng)濟(jì)有效且在毒理學(xué)上安全的方法，它通過降解BOM來降低甚至消除了輸水管網(wǎng)中菌群生長的可能性，從而減少了消毒劑的消耗，并進(jìn)而降低THMs的形成；通過降低Zeta電位減少對混凝劑的消耗；其對NH3—N和其它有機污染物有良好的處理效果，尤其在與傳統(tǒng)工藝（混凝—沉淀—過濾—消毒）聯(lián)用后，對降低飲用水致突變活性效果也很好。而且，該方法投資少，見效快，適合我國國情，因此，生物預(yù)處理與傳統(tǒng)工藝的組合是目前國內(nèi)水廠改善出水水質(zhì)的首選方法。但是，一些研究表明，生物預(yù)處理對微量難生物降解的優(yōu)先污染物（指經(jīng)過優(yōu)先選擇的污染物，其特點是：難以降解、在環(huán)境中有一定殘留水平、出現(xiàn)頻率較高、具有生物積累性、三致性、毒性較大或潛在危害性較大以及現(xiàn)代已有檢出方法的物質(zhì)）無效；對THMS只有少量去除效果；Ames試驗不能由陽變陰；運行效果受到許多因素的影響，特別是原水水質(zhì)、水溫、水量的變化和操作管理水平的高低都直接影響處理效果；與常規(guī)工藝相比，需較長的成熟期，并進(jìn)行生物馴化；由于生物處理是借助于微生物新陳代謝去吸收利用水中的污染物，因此會有各種代謝產(chǎn)物以及微生物本身進(jìn)入水中，其中大多數(shù)物質(zhì)的特性及對人體健康的可能影響還所知甚少。研究新的凈水工藝，增加新的治理措施是當(dāng)今給水研究人員及自來水廠急需解決的課題。從目前的研究方向和大量的研究結(jié)果來看，在自來水廠增加生物預(yù)處理和加強出水的深度處理是改善飲用水水質(zhì)的有效途徑。

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