涂層起皺的研究進展及其產(chǎn)生的原理

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摘要：0引言 雖然涂層表面起皺在涂料及其他涉及表面的工業(yè)生產(chǎn)中為常見的現(xiàn)象，并且極為重要，但針對產(chǎn)生涂層起皺的原因分析和理論研究卻較少，相關(guān)文獻(xiàn)主要來自國外。當(dāng)涂料干燥凝固或反應(yīng)固化以后，涂層表面可能起皺，     0引言

    雖然涂層表面起皺在涂料及其他涉及表面的工業(yè)生產(chǎn)中為常見的現(xiàn)象，并且極為重要，但針對產(chǎn)生涂層起皺的原因分析和理論研究卻較少，相關(guān)文獻(xiàn)主要來自國外。當(dāng)涂料干燥凝固或反應(yīng)固化以后，涂層表面可能起皺，并呈現(xiàn)出特殊的織紋結(jié)構(gòu)，這樣的涂料稱為皺紋涂料。在汽車車身涂裝以及在微電子電路的涂裝中，需要一個光滑的表面，這時涂層表層起皺就是缺陷，而在另外一些用途如儀器儀表外殼的涂裝中，涂膜上形成的美麗均勻的皺紋，涂層反光度弱，從而能夠有效地掩飾物體表面不太顯著的凹凸不平的缺陷，增加美觀，而應(yīng)用于把手以及包裝物上也能夠提供一個適于抓緊的防滑表面[1]，因此皺紋涂料在家具、科學(xué)儀器、電子設(shè)備等多方面得到廣泛應(yīng)用[2]，每年有幾百億元的市場規(guī)模。當(dāng)需要皺紋表面的時候，能夠制備出來，并能控制紋理的尺寸和圖案，而當(dāng)需要一個光滑表面的時候又能夠消除掉它的影響，所以，了解皺紋產(chǎn)生的機理，并能隨意控制皺紋尺寸就顯得至關(guān)重要。

    1固化型涂料的起皺

    早在20世紀(jì)20年代，通過固化使涂層產(chǎn)生皺紋的方法已經(jīng)開始在商業(yè)上出現(xiàn)，它是一種空氣固化的桐油基涂料，從此，研究者就開始對產(chǎn)生皺紋的機理開展研究并對其形成原因作出了各種解釋。早期，大家通常把這種固化生成表面圖案的現(xiàn)象歸于起霧和成膜時產(chǎn)生的廢氣。Marcusson[3]認(rèn)為木器漆膜的表面起皺是由于在光的作用下甘油三酸酯β異構(gòu)體晶體的生成，而Eibner，等[4]利用顯微鏡對同一體系進行實時觀察，沒有找到晶體結(jié)構(gòu)生成的證據(jù)，他們認(rèn)為體系的折疊和起皺是由于涂膜形成過程中快速吸收氧氣，導(dǎo)致體積的不均衡改變而引起的，而結(jié)晶性的改變不能引起皺紋的產(chǎn)生，因為β異構(gòu)體的結(jié)晶要比涂層的干燥慢得多。Schmidt[5]認(rèn)為起皺是由于涂層吸收濕氣所造成的，他利用裝有無水氯化鈣的干燥器排除水的干擾得到了光滑平整的無皺紋涂膜。但Auer[6]發(fā)現(xiàn)光滑平整的無起皺膜可以在濕度使硫酸銅變藍(lán)的氣氛中實現(xiàn)，他和其他的合作者觀察到，只有當(dāng)把樣品從干燥器中移出后起皺才能發(fā)生，而且該過程還必須在陽光下才能進行，這一現(xiàn)象使他們相信紫外光導(dǎo)致涂層表面起皺，干燥器內(nèi)的樣品沒有起皺很可能是器壁隔絕了紫外線的緣故。Merz[7]實驗發(fā)現(xiàn)紫外光不是涂層起皺的必要條件。Bauer[8]在暗室里和陽光下都實現(xiàn)了涂層起皺，他認(rèn)為作為氧氣載體的氮氧化物使得涂層對氧氣的吸收速度大大提高，而吸收氧氣引起的體積變化導(dǎo)致表面皺紋的產(chǎn)生。Hy2man，等[9]的實驗結(jié)果支持了Bauer的觀點，他們認(rèn)為二氧化氮的存在是引起桐油涂膜起皺的主要原因，而且存在一個產(chǎn)生這一效果的二氧化氮臨界值，他們認(rèn)為太陽光線中的紫外光產(chǎn)生了少量的二氧化氮，導(dǎo)致了Auer所觀察到的起皺現(xiàn)象。Dannenberg，等[10]的實驗研究結(jié)果顯示，大氣中的塵埃粒子和纖維能夠很強烈地加重表面起皺，但他們并不認(rèn)為大氣中的細(xì)小灰塵是起皺的唯一原因，他們認(rèn)為灰塵粒子能夠起到二氧化氮載體的作用或能夠多處破壞表面結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致皺紋的產(chǎn)生，涂膜下面的未反應(yīng)液態(tài)單體通過表面上的很多小孔滲出，并推開原有的涂層而堆積形成皺褶。

     但是與其同時代的其他研究者卻堅持不同的觀點，Rogers，等[11]認(rèn)為氧化分解產(chǎn)物使得表面涂層膨脹隆起而產(chǎn)生皺紋。Burrell[12]提出了聚合物的起皺膨脹理論，認(rèn)為涂層表面會首先生成一層聚合物涂膜，下面未反應(yīng)液體吸收進入表面涂層而引起表面涂層的膨脹，這些新的體積的產(chǎn)生引起涂膜折疊和皺褶，缺陷點只能引起折疊和皺褶，而不能使涂層均勻地向外擴張(要求邊沿也向外移動)。多數(shù)早期的研究者關(guān)注于不同固化條件的作用。他們沒有考慮面內(nèi)壓力的梯度效應(yīng)以及可能涉及皺褶形成的其他物理因素。隨著時間的推移，越來越多的皺紋漆體系和產(chǎn)生皺紋的機理開始出現(xiàn)。Wicks，等[13]研究了采用氨基封端的對甲苯磺酸催化丙烯酸交聯(lián)固化體系，他們認(rèn)為在涂層厚度方向存在一個催化劑氨的濃度梯度，首先發(fā)生的涂層表面的交聯(lián)作用阻止了催化劑氨的遷移外逃，引發(fā)劑濃度所引起的差異固化導(dǎo)致表面皺褶的產(chǎn)生。不過，盡管他們說明了濃度梯度和交聯(lián)度的影響，但沒有考慮到面內(nèi)張力和膜縱向張力梯度的影響。Huang，等[14]對熱固性粉末涂料進行了研究，他們認(rèn)為固化階段的收縮應(yīng)力導(dǎo)致精細(xì)收縮紋理結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，收縮應(yīng)力來自于涂層后期的熱誘發(fā)、催化、聚合和交聯(lián)反應(yīng)。他們認(rèn)為應(yīng)力的局部變化是由于反應(yīng)程度不同而產(chǎn)生的空間非均一性，而這種反應(yīng)程度的差別一方面屬于體系的內(nèi)在本質(zhì)如不同官能團反應(yīng)活性的差異，另一方面粉末涂料混合的不均勻所引起的成分差異。Lee，等[15]發(fā)現(xiàn)凝膠化之前，粉末涂料粒子熔融形成表面結(jié)構(gòu)，凝膠化之后仍繼續(xù)發(fā)展，表面的粗糙度在凝膠化后不發(fā)生變化，盡管峰與峰之間的距離將縮短。Fos2ter，等[16]也對粉末涂料體系開展了研究，認(rèn)為表面皺褶是內(nèi)部應(yīng)力作用的結(jié)果，在網(wǎng)絡(luò)形成過程中松弛的大分子鏈被拉緊，同時在聚合物的固化和熱松弛運動之間存在一個自由體積收縮的競爭，交聯(lián)反應(yīng)的速率越高所形成的交聯(lián)體系的應(yīng)力也越大，體系內(nèi)部的應(yīng)力相互抵消，但表面應(yīng)力作為剩余應(yīng)力產(chǎn)生皺褶。Payne，等[17]對紫外光固化丙烯酸涂層的起皺現(xiàn)象進行了研究，他們認(rèn)為由于輻射強度隨涂層深度而衰減，表面層將首先固化和無限制收縮，然后當(dāng)表面層下面的涂料固化時，它們的收縮將受到涂料與底材之間粘合力的約束，內(nèi)層張力引起的內(nèi)聚力作用于已經(jīng)收縮的上層導(dǎo)致上層產(chǎn)生壓縮，如果產(chǎn)生張力的上層能夠收縮，那么就可能最終在面層產(chǎn)生漣漪狀波紋。Luciani，等[18]也提出了類似的解釋，他們研究的是紫外光固化粉末涂料，認(rèn)為上層皺紋的產(chǎn)生是表面下層材料皺縮引起的，但他們沒有解釋表面下材料粘附在底材上時如何皺縮。他們認(rèn)為表面下層固化速度最快，因為表面層有氧氣的阻聚作用，而接觸底材的最下層紫外光強度因上層的吸收則已經(jīng)大大消弱。因此表面下層的收縮最大并使上層得到壓縮，如果上層剛性不強，就有可能通過表面彎曲而釋放內(nèi)部應(yīng)力。Hare[19]發(fā)現(xiàn)了多種不同的起皺體系，比如改性的油類、長鏈的醇酸樹脂、紫外光固化丙烯酸樹脂、氨基封端酸催化的交聯(lián)型甲醛樹脂等，這些體系都存在一個固化的深度梯度，上層固化得比下層快。他和Payne等的觀點一樣，認(rèn)為下層的后固化產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，引起首先固化的表層收縮并起皺。

    2非固化型涂料的起皺

    通過凝固而不是固化方法也能夠使涂層產(chǎn)生皺紋，不過必須是雙層體系，其中面層剛硬而下層柔軟易于產(chǎn)生形變。對微電子電路而言，這種電子膠水涂層的雙層結(jié)構(gòu)在經(jīng)受高溫循環(huán)時，容易發(fā)生面外形變并進而破壞其完整性和電路的連接性，是有害的，要盡量避免[20-21]。最近，利用雙層涂層控制產(chǎn)生定向皺紋的研究取得一定的進展[22-24]，這種特殊取向的皺紋圖案在衍射光柵[25]、光學(xué)傳感器、微接觸印跡郵票[26]以及利用來測定聚合物薄膜的彈性[27]等方面得到應(yīng)用。

     表層為無機或金屬材料，而底層為附著于剛性底材上的厚的聚合物或橡膠，這樣的雙層結(jié)構(gòu)被許多研究者研究和報道[28-33]。當(dāng)上層受到壓縮彎曲并發(fā)生面外形變時，皺紋圖案出現(xiàn)。在以往的報道中，表層所受到的壓縮主要由以下幾種方法產(chǎn)生：一是通過機械應(yīng)力壓縮涂層；二是通過升高或降低涂層溫度，使處于平衡的、無應(yīng)力態(tài)涂層產(chǎn)生膨脹或收縮[28-33]，由于不同層之間的熱膨脹系數(shù)的差異，當(dāng)涂層溫度降低或升高時，每一層收縮或膨脹的程度都會存在差別，從而在每一層都會產(chǎn)生不同的內(nèi)張力。依體系的不同，通過升高和降低溫度都可以使上層受到壓縮，例如當(dāng)金屬在高溫下沉積在厚的彈性體上面形成薄層時，體系被冷凍時上層受到壓縮。這時，金屬上層和彈性體底層之間的熱膨脹系數(shù)的差異就至關(guān)重要[28-30]。另外，對于在室溫下把金屬沉積成膜于附著在剛性底材的彈性體上面形成的多層結(jié)構(gòu)而言，體系受到加熱時頂層受到壓縮，這時金屬頂層和底材的熱膨脹系數(shù)的差異最為重要[31-32]。在所有報道的起皺體系里，聚合物底層要么是易于變形的橡膠彈性體，要么是在起皺出現(xiàn)前，把溫度升高到涂層樹脂的玻璃化溫度以上，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)[22，31，32]。

    3結(jié)語

    所有固化型皺紋涂料成膜物都含有多種不同反應(yīng)活性的官能團，在固化時，隨著固化反應(yīng)的進行在涂膜深度方向產(chǎn)生交聯(lián)梯度，并形成粘附于底層上的交聯(lián)彈性膜。下層的液體反應(yīng)物擴散進入面層使面層產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，足夠高的壓縮應(yīng)力最終使面層彎曲而產(chǎn)生皺紋。雙層的非固化型涂層，上層硬而下層軟，吸濕或熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，并使上層受到壓縮產(chǎn)生起皺現(xiàn)象。涂層起皺涉及物理和化學(xué)以及工藝條件等多種因素，起皺原理研究是一項極其復(fù)雜的研究課題，深入了解其發(fā)生的內(nèi)在原因是實現(xiàn)涂層形貌的有效控制以及靈活利用的最終途徑。