土壤重金屬污染現狀與修復技術研究進展

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簡介： 土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農用化學物質種類、數量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重，目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Pb 500萬噸，Mn 1500萬噸，Ni 100萬噸。據我國農業(yè)部進行的全國污灌區(qū)調查，在約140萬公頃的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴重污染的占8.4%。 土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解的特點，并可經水、植物等介質最終影響人類健康。因此，治理和恢復的難度大。本文在討論土壤重金屬污染物來源和分布的基礎上，評述土壤重金屬污染修復技術研究進展，旨在為重金屬污染土壤的有效修復提供科學的依據。
關鍵字：土壤重金屬污染 修復技術

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農用化學物質種類、數量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重，目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Pb 500萬噸，Mn 1500萬噸，Ni 100萬噸。據我國農業(yè)部進行的全國污灌區(qū)調查，在約140萬公頃的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴重污染的占8.4%。

土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解的特點，并可經水、植物等介質最終影響人類健康。因此，治理和恢復的難度大。本文在討論土壤重金屬污染物來源和分布的基礎上，評述土壤重金屬污染修復技術研究進展，旨在為重金屬污染土壤的有效修復提供科學的依據。

1 土壤重金屬來源與分布

1.1 隨著大氣沉降進入土壤的重金屬

大氣中的重金屬主要來源于能源、運輸、冶金和建筑材料生產產生的氣體和粉塵。除汞以外，重金屬基本上是以氣溶膠的形態(tài)進入大氣，經過自然沉降和降水進人土壤。據Lisk報道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金屬，石油中含有相當量的Hg(O.02～30mg/kg)，這類燃料在燃燒時，部分懸浮顆粒和揮發(fā)金屬隨煙塵進入大氣，其中1O%～30%沉降在距排放源十幾公里的范圍內，據估計全世界每年約有1600噸的汞是通過煤和其它石化燃料燃燒而排放到大氣中去的。例如比利時每年從大氣進入每公頃土壤的重金屬量就有Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。

運輸，特別是汽車運輸對大氣和土壤造成嚴重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染為主。它們來自于含鉛汽油的燃燒和汽車輪胎磨損產生的粉塵，據有關材料報導，汽車排放的尾氣中含Pb量多達20～50 μg/L，它們成條帶狀分布，因距離公路、鐵路、城市中心的遠近及交通量的大小有明顯的差異。Вериня等研究發(fā)現在公路兩側50m的距離有被污染的痕跡，每月每平方米累積的易溶性污染物在4～40 g。進入環(huán)境的強度順序為：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在寧-杭公路南京段兩側的土壤形成Pb、Cr、Co污染帶，且沿公路延長方向分布，自公路兩側污染強度減弱。經自然沉降和雨淋沉降進入土壤的重金屬污染，與重工業(yè)發(fā)達程度、城市的人口密度、土地利用率、交通發(fā)達程度有直接關系，距城市越近污染的程度就越重，污染強弱順序為：城市-郊區(qū)-農村。

1.2 隨污水進入土壤的重金屬

利用污水灌溉是灌區(qū)農業(yè)的一項古老的技術，主要是把污水作為灌溉水源來利用。污水按來源和數量可分為城市生活污水、石油化工污水、工業(yè)礦山污水和城市混合污水等。生活污水中重金屬含量很少，但是，由于我國工業(yè)迅速發(fā)展，工礦企業(yè)污水未經分流處理而排人下水道與生活污水混合排放，從而造成污灌區(qū)土壤重金屬Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加?；搓栁酃鄥^(qū)土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金屬1995年已超過警戒線。其它灌區(qū)部分重金屬含量也遠遠超過當地背景值。

隨著污水灌溉而進入土壤的重金屬，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤礦質膠體和有機質迅速吸附，一般累積在土壤表層，自上而下遞減。鄭州污水灌區(qū)水中Hg的濃度達到O.242mg/kg，而土壤Hg含量O.194 mg/kg就會造成重度污染。污水中的As多以3價或5價狀態(tài)存在，進入土壤后被鐵、鋁氫氧化物及硅酸鹽粘土礦物吸附，也可以和鐵、鋁、鈣、鎂等生成復雜的難溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的懸浮物吸附，水中Cd的含量隨著距排污口距離的增加而迅速下降，因此污染的范圍較少。Pb很容易被土壤有機質和粘土礦物吸附。Pb的遷移性弱，污灌區(qū)Pb的累積分布特點是離污染源近土壤含量高，距離遠則土壤含量低。污水中Cr有4種形態(tài)，一般以3價和6價為主，3價Cr很快被土壤吸附固定，而6價Cr進入土壤中被有機質還原為3價Cr，隨之被吸附固定。因此，污灌區(qū)土壤Cr會逐年累積。

1.3 隨固體廢棄物進入土壤的重金屬

固體廢棄物種類繁多，成分復雜，不同種類其危害方式和污染程度不同。其中礦業(yè)和工業(yè)固體廢棄物污染最為嚴重。這類廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴散。沈陽冶煉廠冶煉鋅的過程中產生的礦渣主要含Zn、Cd，1971年開始堆放在一個洼地場所，其浸入液中Zn、Cd含量分別達6.6 g/L和75mg/L，目前已擴散到離堆放場700米以外的范圍，重金屬污染物濃度是以同心圓狀分布。對武漢市垃圾堆放場，杭州鉻渣堆放區(qū)附近土壤中重金屬含量的研究發(fā)現，這些區(qū)域土壤中Cd、Hg、Cr、 Cu、Zn、Pb、As等重金屬含量均高于當地土壤背景值。

有一些固體廢棄物被直接或通過加工作為肥料施入土壤，造成土壤重金屬污染。如隨著我國畜牧生產的發(fā)展，產生大量的家畜糞便及動物加工產生的廢棄物，這類農業(yè)固體廢棄物中含有植物所需N、P、K和有機質，同時由于飼料中添加了一定量的重金屬鹽類，因此作為肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金屬元素的含量。磷石膏屬于化肥工業(yè)廢物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形態(tài)的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，從而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。磷鋼渣作為磷源施入土壤時，土壤中發(fā)現有Cr的累積。

隨著工業(yè)的發(fā)展以及城鎮(zhèn)環(huán)境建設的加快，污水處理正在不斷加強。我國現有80余座污水處理廠，估計污泥產生量在400萬噸以上，由于污泥含有較高的有機質和氮、磷養(yǎng)分，因此土壤成為污泥處理的主要場所。一般來說，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As極易超過控制標準。北京褐土施用燕山石化污泥一年后Hg、Cd濃度分別達到O.94mg/kg、O.22mg/kg。許多研究指出，污泥的施用可使土壤重金屬含量有不同程度的增加。其增加的幅度與污泥中的重金屬含量、污泥的施用量及土壤管理有關。

固體廢棄物也可以通過風的傳播而使污染范圍擴大，土壤中重金屬的含量隨距污染源的距離增大而降低。如大冶冶煉廠，每年排放數千噸的粉塵，引起大冶縣廣大農田的污染，直徑20km范圍內的土壤Cr、Zn、 Pb、Cd含量均大大高于背景值。

1.4 隨農用物資進入土壤的重金屬

農藥、化肥和地膜是重要的農用物資，對農業(yè)生產的發(fā)展起著重大的推動作用，但長期不合理施用，也可以導致土壤重金屬污染。絕大多數的農藥為有機化合物，少數為有機-無機化合物或純礦物質，個別農藥在其組成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金屬。如隨著西力生消毒種子進入每公頃土壤的Hg為6～9g；在農業(yè)地區(qū)，特別是在西方國家的家庭園林中，由于經常施用含 As農藥，土壤中As的殘留量明顯增加，美國的密執(zhí)安州土壤中As含量達到112mg/kg。殺真菌農藥常含有Cu和Zn，被大量地用于果樹和溫室作物，常常會造成土壤Cu、Zn累積達到有毒的濃度。如在莫爾達維亞，葡萄生長季節(jié)要噴5～12次波爾多液或類似的制劑，每年約有6000～8000噸的銅施入土壤。

重金屬元素是肥料中報道最多的污染物質。氮、鉀肥料中重金屬含量較低，磷肥中含有較多的有害重金屬，復合肥的重金屬主要來源于母料及加工流程所帶入。肥料中重金屬含量一般是磷肥>復合肥>鉀肥>氮肥。Cd是土壤環(huán)境中重要的污染元素，隨磷肥進入土壤的Cd一直受到人們的關注。許多研究表明，隨著磷肥及復合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不斷增加，作物吸收Cd量也相應增加。據馬耀華等對上海地區(qū)菜園土研究發(fā)現，施肥后，Cd的含量從 O.13mg/kg上升到O.32mg/kg。美國橘園每年每公頃施磷量為175kg，36年后土壤Cd量由O.07mg/kg提高到1.0 mg/kg；新西蘭在同一地點施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量由O.39mg/kg提高到O.85mg/kg。肥料中Cr、As元素含量較高，且土壤的環(huán)境含量又較低，能引起土壤中Cr、As的較快積累。硝酸銨、磷酸銨、復合肥中As量可達50～60mg，長期施用可造成土壤As嚴重污染。近年來，地膜的大面積的推廣使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生產過程中加入了含有Cd、Pb的熱穩(wěn)定劑，同時也增加了土壤重金屬污染。

2 土壤重金屬污染修復技術

土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。土壤中有害重金屬積累到一定程度，不僅會導致土壤退化，農作物產量和品質下降，而且還可以通過徑流、淋失作用污染地表水和地下水，惡化水文環(huán)境，并可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體健康。目前，世界各國對土壤重金屬污染修復技術進行廣泛的研究，取得了可喜的進展。具體有如下幾種修復措施。

2.1 工程措施

主要包括客土、換土和深耕翻土等措施。通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，可以降低土壤中重金屬的含量，減少重金屬對土壤-植物系統(tǒng)產生的毒害，從而使農產品達到食品衛(wèi)生標準。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區(qū)的常見方法，在這方面日本取得了成功的經驗。工程措施是比較經典的土壤重金屬污染治理措施，它具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點，但實施工程量大、投資費用高，破壞土體結構，引起土壤肥力下降，并且還要對換出的污土進行堆放或處理。

2.2 物理化學修復

2.2.1 電動修復 是通過電流的作用，在電場的作用下，土壤中的重金屬離子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和無機離子以電透滲和電遷移的方式向電極運輸，然后進行集中收集處理。研究發(fā)現，土壤pH、緩沖性能、土壤組分及污染金屬種類會影響修復的效果。

該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。在沙土上的實驗結果表明，土壤中Pb²⁺、Cr³⁺等重金屬離子的除去率也可達90%以上。電動修復是一種原位修復技術，不攪動土層，并可以縮短修復時間，是一種經濟可行的修復技術。

2.2.2 電熱修復 是利用高頻電壓產生電磁波，產生熱能，對土壤進行加熱，使污染物從土壤顆粒內解吸出來，加快一些易揮發(fā)性重金屬從土壤中分離，從而達到修復的目的。該技術可以修復被Hg和Se等重金屬污染的土壤。另外可以把重金屬污染區(qū)土壤置于高溫高壓下，形成玻璃態(tài)物質，從而達到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。

2.2.3 土壤淋洗 土壤固持金屬的機制可分為兩大類：一是以離子態(tài)吸附在土壤組分的表面；二是形成金屬化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相中去，再把富含重金屬的廢水進一步回收處理的土壤修復方法。該方法的技術關鍵是尋找一種既能提取各種形態(tài)的重金屬，又不破壞土壤結構的淋洗液。目前，用于淋洗土壤的淋洗液較多，包括有機或無機酸、堿、鹽和螯合劑。Blaylock等檢驗了檸檬酸、蘋果酸、乙酸、EDTA、DTPA對印度芥菜吸收Cd和Pb的效應。吳龍華研究發(fā)現EDTA可明顯降低土壤對銅的吸收率，吸收率與解吸率與加入的EDTA量的對數呈顯著負相關。土壤淋洗以柱淋洗或堆積淋洗更為實際和經濟，這對該修復技術的商業(yè)化具有一定的促進作用。

2.3 化學修復

化學修復就是向土壤投入改良劑，通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，以降低重金屬的生物有效性。該技術關鍵在于選擇經濟有效的改良劑，常用的改良劑有石灰、沸石、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和促進還原作用的有機物質，不同改良劑對重金屬的作用機理不同。施用石灰或碳酸鈣主要是提高土壤 pH值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氫氧化物或碳酸鹽結合態(tài)鹽類沉淀。如當土壤pH>6.5時，Hg就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。廖敏等研究發(fā)現，在低石灰水平下，土壤有機質的羥基和羧基與 OH^-反應，促使土壤可變電荷增加，有機結合態(tài)的重金屬增多，并且Cd²⁺與CO^2-₃結合生成難溶于水的 CdCO₃。在沈陽張士污灌區(qū)的試驗表明，每公頃土壤施用1500～1875kg石灰，籽實含鎘量下降50%。關于磷酸鹽和硅酸鹽固化土壤重金屬的技術研究報道較多，一般認為該物質可使土壤中重金屬形成難溶性的沉淀。如向土壤中投放硅酸鹽鋼渣，對 Cd、Ni、Zn離子具有吸附和共沉淀作用。水田土壤中的Cd以磷酸鎘的形式沉淀，www.civilcn.com磷酸汞的溶解度也很小。沸石是堿金屬或堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，含有大量的三維晶體結構和很強的離子交換能力，從而能通過離子交換吸附和專性吸附降低土壤中重金屬的有效性。有機物可促使重金屬以硫化物的形式沉淀，同時有機物中的腐殖酸能與重金屬離子形成絡合或螯合物以降低其活性。有人研究指出，利用一些對人體無害或有益的金屬元素的拮抗作用，也可以減少土壤中重金屬元素的有效性。

化學修復是在土壤原位上進行的，簡單易行。但并不是一種永久的修復措施，因為它只改變了重金屬在土壤中存在的形態(tài)，金屬元素仍保留在土壤中，容易再度活化危害植物。

2.4 生物修復

生物修復是利用生物技術治理污染土壤的一種新方法。利用生物削減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性。由于該方法效果好，易于操作，日益受到人們的重視，成為污染土壤修復研究的熱點。

2.4.1 植物修復技術 是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復重金屬污染土壤的技術。根據其作用過程和機理，重金屬污染土壤的植物修復技術可分為植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定三種類型。

(1)植物提取 即利用重金屬超積累植物從土壤中吸取金屬污染物，隨后收割地上部并進行集中處理，連續(xù)種植該植物，達到降低或去除土壤重金屬污染的目的。目前已發(fā)現有700多種超積累重金屬植物，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上，Mn、Zn可達到1%以上。遏藍菜屬是一種已被鑒定的Zn和Cd超積累植物，Baker和NcGrath研究發(fā)現，土壤含Zn 444mg/kg時，遏藍菜地上部Zn的含量可達到土壤的16倍。柳屬的某些物種能大量富集Cd；印度芥菜對Cd、Ni、Zn、Cu富集可分別達到58、52、31、17和7倍；芥子草等對Se、Pb、Cr、Cd、Ni、Zn、Cu具有較強的累積能力；Robinson報告了高生物量Ni超累積植物，每公頃吸收提取Ni量可達168kg；高山螢屬類可吸收高濃度的Cu、Co、Mn、Pb、Se、Cd和Zn。我國學者對植物提取也進行了一些研究，如在我國南方發(fā)現一批As超累積植物；劉云國等利用10種超積累植物對Cd污染土壤進行修復研究；蔣先軍等發(fā)現，印度芥菜對Cu、Zn、Pb污染的土壤有良好修復效果。 ’

(2)植物揮發(fā) 其機理是利用植物根系吸收金屬，將其轉化為氣態(tài)物質揮發(fā)到大氣中，以降低土壤污染。目前研究較多的是Hg和Se。濕地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中單質占75%，揮發(fā)態(tài)占20～25%。揮發(fā)態(tài)的Se主要是通過植物體內的ATP硫化酶的作用，還原為可揮發(fā)的CH₃SeCH₃和 CH₃SeSeCH₃；Meagher等把細菌體中的Hg還原酶基因導入芥子科植物，獲得耐Hg轉基因植物，該植物能從土壤中吸收Hg并將其還原為揮發(fā)性單質Hg。

(3)植物穩(wěn)定 利用耐重金屬植物或超累積植物降低重金屬的活性，從而減少重金屬被淋洗到地下水或通過空氣擴散進一步污染環(huán)境的可能性。其機理主要是通過金屬在根部的積累、沉淀或根表吸收來加強土壤中重金屬的固化。如，植物根系分泌物能改變土壤根際環(huán)境，可使多價態(tài)的Cr、Hg、As的價態(tài)和形態(tài)發(fā)生改變，影響其毒性效應。植物的根毛可直接從土壤交換吸附重金屬增加根表固定。

2.4.2 微生物修復技術 微生物在修復被重金屬污染的土壤方面具有獨特的作用。其主要作用原理是：微生物可以降低土壤中重金屬的毒性；微生物可以吸附積累重金屬；微生物可以改變根際微環(huán)境，從而提高植物對重金屬的吸收，揮發(fā)或固定效率。如動膠菌、藍細菌、硫酸還原菌及某些藻類，能夠產生胞外聚合物與重金屬離子形成絡合物；Macaskie等分離的檸檬酸菌，分解有機質產生的HPO^2-₄與Cd形成 CdHPO₄沉淀；李志超發(fā)現有些微生物能把劇毒的甲基汞降解為毒性小、可揮發(fā)的單質Hg；Frankenber等以Se的微生物甲基化作為基礎進行原位生物修復。耿春女等利用菌根吸收和固定重金屬Fe、Mn、 Zn、Cu取得了良好的效果。

2.5 農業(yè)生態(tài)修復

農業(yè)生態(tài)修復主要包括兩個方面：一是農藝修復措施。包括改變耕作制度，調整作物品種，種植不進入食物鏈的植物，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能夠固定重金屬的有機肥等措施，來降低土壤重金屬污染。二是生態(tài)修復。通過調節(jié)諸如土壤水分、土壤養(yǎng)分、土壤pH值和土壤氧化還原狀況及氣溫、濕度等生態(tài)因子，實現對污染物所處環(huán)境介質的調控。我國在這一方面研究較多，并取得了一定的成效。但利用該技術修復污染土壤周期長，效果不顯著。

3 土壤重金屬污染修復技術研究展望

采用工程、物理化學和化學方法修復重金屬污染土壤，具有一定的局限性，難以大規(guī)模處理污染土壤，并且能導致土壤結構破壞，生物活性下降和土壤肥力退化。農業(yè)生態(tài)措施又存在周期長，效果不顯著的特點。生物修復是一項新興的高效修復技術，具有良好的社會、生態(tài)綜合效益，并且易被大眾接受。因此，具有廣闊的應用前景。以下幾個方面將成為該領域研究的重點。

(1)超累積植物篩選與培育。超累積植物是在重金屬脅迫條件下的一種適應性突變體，往往生長緩慢，生物量低，氣候環(huán)境適應性差，具有很強的富集專一性。因此，篩選、培育吸收能力強，同時能吸收多種重金屬元素，且生物量大的植物是生物修復的一項重要任務。

(2)分子生物學和基因工程技術的應用。隨著分子生物技術迅猛發(fā)展，將篩選、培育出的超累積植物和微生物基因導入生物量大、生長速度快、適應性強的植物中去已成為現實，因此，利用分子生物技術提高植物修復的實用性方面將取得突破性進展。

(3)生物修復綜合技術的研究。重金屬污染土壤的修復是一個系統(tǒng)工程，單一的修復技術很難達到預期效果，必須以植物修復為主，輔以化學、微生物及農業(yè)生態(tài)措施，增加重金屬的生物有效性，促進植物的生長和吸收，從而提高植物修復的綜合效率。因此，生物修復綜合技術將是今后重金屬污染土壤修復技術的主要研究方向?！　?

注：
（1）參考文獻：略；需者可與本站Email聯系，或到中國水稻研究所圖書館查閱；
（2）文章來源：土壤通報，2004年第35卷第3期；
（3）作者單位：沈陽農業(yè)大學。