以DO、ORP、pH控制SBR法的脫氮過程

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簡介： 為實現(xiàn)SBR法脫氮在線模糊控制，以啤酒廢水為研究對象，通過不同進水混合液氨氮濃度的試驗，詳細地研究了SBR法在去除有機物和硝化、反硝化過程中DO、ORP、pH的變化規(guī)律。試驗表明，DO、ORP、pH的特征點和平臺的重現(xiàn)性很好，可以作為SBR法去除有機物，硝化，反硝化的過程控制參數(shù)。
關(guān)鍵字：SBR DO ORP pH值 過程控制

中圖分類號：X703.1
　　文獻標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)04-0006-06

Using Dissolved Oxygen,Oxidation Reduction Potential and pH Valuefor Control
Nitrogen Removal in SBR Process
GAO Jing-feng，PENG Yong-zhen，WANG Shu-ying，ZENG Wei，SUI Ming-hao
　　(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：In order to achieve on-line fuzzy control of nitrogen removal in SBR,a brewery wastewater was treated in a SBR.Variation patterns of ORP,DO and pH value during the removal of organic matters,nitrification and denitrification were studied in detail with different influent concentrations of ammonia nitrogen.The results show that the characteristic points and platforms of DO,ORP and pH value are repeated very well,and can be used as process control parameters for the removal of organic matters,nitrification and denitrification in a SBR process.
　　Keywords:SBR;DO;ORP;pH value;process control

　　SBR法在處理水質(zhì)水量變化很大的工業(yè)廢水中已得到廣泛應(yīng)用，而且只要改變運行方式就可以實現(xiàn)同時去除有機物和脫氮除磷，但其運行操作復(fù)雜則影響了它的進一步推廣應(yīng)用。因此，實現(xiàn)SBR法的自動控制是進一步提高SBR法運行效率的關(guān)鍵，而傳統(tǒng)的時間控制和流量控制很不經(jīng)濟，應(yīng)用數(shù)學(xué)模型(ASM1，2，3)又因其太過復(fù)雜而難于付諸實踐。模糊控制可以在模擬人腦思維的基礎(chǔ)上，很好地解決大滯后、非線性生化反應(yīng)器的實時控制問題，彭永臻曾對SBR法去除有機物［1～3］以及生物電極脫氮［4］進行了模糊控制研究，取得了滿意的成果。在此基礎(chǔ)上，為實現(xiàn)SBR法去除有機物和脫氮除磷的全面模糊控制，對SBR法降解有機物和在硝化、反硝化過程中DO、ORP和pH的變化規(guī)律進行了詳細深入的研究。

　　1　試驗材料和方法

　　試驗裝置如圖1。反應(yīng)器高為70 cm，直徑為30 cm，總有效容積為38 L，采用鼓風(fēng)曝氣，用轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)曝氣量。反應(yīng)過程中在線檢測DO、ORP、pH值，并根據(jù)DO、ORP、pH的變化在一定的時間內(nèi)取樣。檢測分析項目有：CODCr(重鉻酸鉀法)，MLSS(濾紙重量法)，DO、溫度(YSI MODEL 50B溶解氧測定儀)，ORP(American Sensor Incorporation生產(chǎn)的ORP復(fù)合電極)，pH(pHS—3C型精密酸度計)，SV%(100 mL量筒)，NO₂-N［N-(1-萘基)-乙二胺光度法］，NO₃-N(麝香草酚分光光度法)，NH3-N(納氏試劑光度法)。

　　試驗用水采用啤酒加適量自來水稀釋(人工配制)，投加氯化銨(NH₄Cl)和磷酸二氫鉀(KH₂PO₄)作為氮源、磷源，投加碳酸氫鈉(NaHCO₃)調(diào)整pH。水溫控制在30℃左右，恒定曝氣量在0.8 m³/h。
　　為了實現(xiàn)生物脫氮，SBR反應(yīng)器的運行方式為：瞬間進水，曝氣(好氧降解有機物、硝化)，投加碳源攪拌(反硝化)，停止攪拌、短時間曝氣吹脫N₂。
　　試驗方案：經(jīng)過污泥馴化接種和培養(yǎng)，維持MLSS＝8 000 mg/L左右，長期維持進水混合液CODCr在300～330 mg/L左右，磷足量，投加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH在中性偏堿的范圍之內(nèi)；首先維持進水混合液NH3-N在一定的濃度下運行一定的周期數(shù)，此試驗共進行了2個水平：80～85 mg/L，110～120 mg/L，考察不同進水混合液氨氮濃度情況下DO、ORP、pH的變化規(guī)律；然后模擬實際工程的進水水質(zhì)沖擊的情況，對這兩種穩(wěn)態(tài)分別進行了以4種不同進水混合液NH3-N濃度作為初始沖擊氨氮濃度，驗證硝化、反硝化過程的DO、ORP、pH的變化規(guī)律。

　　2　　試驗結(jié)果與分析

　　2.1　ORP、DO、pH在一個反應(yīng)周期中的變化規(guī)律
　　2.1.1　　ORP、DO的變化規(guī)律
　　選擇進水混合液氨氮濃度為110～120 mg/L的典型圖見圖2、3。

　　由圖3可知，DO、ORP曲線的特點及其原因是：在COD降解過程中，DO出現(xiàn)平臺(0～25 min)，ORP也出現(xiàn)平臺。這是因為在恒定曝氣量的條件下，有機污染物被微生物不斷地氧化降解，微生物降解有機物過程的OUR基本不變，所以DO出現(xiàn)平臺。由ORP與DO的關(guān)系式(ORP=a+bln［O₂］)可知：在DO出現(xiàn)平臺的情況下，ORP也會出現(xiàn)平臺，但ORP不只受DO影響，所以O(shè)RP的平臺不如DO的平臺那么明顯。當(dāng)COD降至難降解部分時(圖2中的點A：第25 min)，DO突然迅速大幅上升，對應(yīng)著ORP也大幅上升(圖3中的點A)，這是因為COD降解至難降解部分時，異養(yǎng)菌無法再大量攝取有機物，造成供氧大大高于耗氧，所以會出現(xiàn)DO，ORP都迅速大幅度上升的現(xiàn)象。爾后，自養(yǎng)菌開始進行硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中ORP、DO不斷上升直至硝化結(jié)束。在硝化反應(yīng)結(jié)束時(圖2中的點B：第150 min)，DO出現(xiàn)第二次跳躍或者是上升的速率加快(圖3中的點B)，然后DO很快接近飽和值，如果繼續(xù)曝氣，DO就在這個高值處維持基本不變。DO出現(xiàn)第二次跳躍的原因是自養(yǎng)菌降解氨氮的過程已經(jīng)結(jié)束，不再耗氧，而自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌內(nèi)源呼吸耗氧又遠遠小于供氧，所以會出現(xiàn)DO的第二次跳躍；與之相對應(yīng)，ORP并沒有出現(xiàn)跳躍而是出現(xiàn)平臺或者說基本不變化(圖3中的點B)。在硝化過程中DO、ORP沒有出現(xiàn)平臺而是不斷徐徐上升的原因則是：硝化細菌進行硝化反應(yīng)的速率隨著氨氮的降解不斷減小，所以耗氧速率小于供氧速率，出現(xiàn)了DO、ORP都不斷上升的現(xiàn)象。ORP在硝化反應(yīng)的后半程上升得越來越慢以及并未像DO一樣出現(xiàn)第二次跳躍的原因是：①DO絕對值較高，DO的微小變化并不會引起ORP的很大變化，即使DO出現(xiàn)躍升也并不足以引起ORP的再次跳躍。②硝化反應(yīng)的不斷進行使氨氮不斷被氧化，由ORP的定義式可知，還原態(tài)物質(zhì)的不斷減少，相應(yīng)產(chǎn)生的氧化態(tài)物質(zhì)也不斷減少，這也是引起ORP上升變緩的一個原因。③由于硝化反應(yīng)的進行，產(chǎn)生了大量的亞硝態(tài)氮，這對生化反應(yīng)起到了限制作用，因此硝化后期的反應(yīng)速率小于反應(yīng)初期速率。在反應(yīng)的最后，DO維持恒定以及ORP基本不變的原因是由于內(nèi)源呼吸過程的OUR基本不變。
　　結(jié)束曝氣后投加原水，進行攪拌，系統(tǒng)進入反硝化階段：ORP先是迅速下降，這是由于DO的迅速耗盡；在反硝化的過程中，ORP不斷下降(但下降的速度越來越小)，這是因為氧化態(tài)的硝態(tài)氮被還原成氮氣，整個反應(yīng)器中的氧化還原電位不斷降低；由于無氧呼吸即反硝化的進行，硝態(tài)氮不斷減少，整個反應(yīng)器中氧化還原狀態(tài)的變化不如反硝化初期的變化幅度大，所以O(shè)RP的變化越來越?。划?dāng)反硝化結(jié)束時(圖2中點C)，ORP迅速下降，表現(xiàn)在曲線上為一拐點(圖3中的點C)，這一拐點指示出系統(tǒng)缺氧呼吸過程的結(jié)束，分子態(tài)氧消失，系統(tǒng)進入?yún)捬鯛顟B(tài)，所以O(shè)RP會大幅度下降。
　　ORP在硝化反硝化的全過程都可以給出控制信號，而且在試驗中發(fā)現(xiàn)ORP探頭反應(yīng)靈敏穩(wěn)定。DO在結(jié)束曝氣之后就迅速降至零左右，在反硝化過程中無法給出任何過程信息。
　　2.1.2pH的變化規(guī)律
　　pH曲線的特點是在COD降解過程中不斷大幅度上升，這是因為：①異養(yǎng)微生物對有機底物的分解代謝和合成代謝的結(jié)果都要形成CO2，CO2溶解在水中導(dǎo)致pH下降，但是曝氣不斷地將產(chǎn)生的CO2吹脫，這就引起了pH不斷地大幅上升；②好氧降解廢水中的有機酸引起pH的不斷上升。
　　當(dāng)COD降解停止時(圖2中的點A)，pH曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(圖3中的點A)，開始不斷下降，這是因為硝化反應(yīng)過程中產(chǎn)生了H+。
　　pH的下降一直進行至硝化反應(yīng)的停止或結(jié)束(圖2中的點B)，然后pH會迅速上升，繼而維持不變或在硝化反應(yīng)結(jié)束時就基本維持不變(圖3中的點B)。pH迅速上升的原因是因為堿度含量大于硝化所需，曝氣吹脫了CO2；pH在硝化反應(yīng)停止時就維持不變，是因為堿度不足或沒有剩余。
　　反硝化過程中，pH先是持續(xù)大幅度上升，這是由于反硝化的過程中不斷地產(chǎn)生堿度。在反硝化結(jié)束時(圖2中的點C)，pH會突然下降，出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點(圖3中的點C)，指示反硝化的結(jié)束，pH下降的原因是：反硝化過程結(jié)束后，系統(tǒng)進入?yún)捬鯛顟B(tài)，一部分兼性異養(yǎng)菌開始產(chǎn)酸發(fā)酵、放磷，所以會出現(xiàn)這個轉(zhuǎn)折點。這個轉(zhuǎn)折點在同時脫氮除磷的SBR生化反應(yīng)器中不僅標(biāo)志著反硝化的結(jié)束，也是厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸進行磷的釋放的標(biāo)志。
　　2.2　　ORP、DO、pH導(dǎo)數(shù)圖形分析
　　對應(yīng)圖2、3給出上述典型過程中ORP，DO，pH的導(dǎo)數(shù)圖形(圖4、5、6)。在圖4中可以清楚地看到對應(yīng)著COD降解的結(jié)束以及硝化反應(yīng)的結(jié)束，ORP的突躍點(圖4中點A)和平臺出現(xiàn)的時間點(圖4中點B)；在反硝化過程中，反硝化結(jié)束的時間可由ORP導(dǎo)數(shù)絕對值的突然增加(圖4中點C)來輕松地判斷。在圖5中COD降解結(jié)束，開始硝化對應(yīng)著的pH導(dǎo)數(shù)由正變負(圖5中點A)，硝化的結(jié)束以及反硝化的結(jié)束分別對應(yīng)著pH導(dǎo)數(shù)由負變正(圖5中點B)和由正變負(圖5中點C)。DO導(dǎo)數(shù)圖形中對應(yīng)著COD降解結(jié)束以及硝化反應(yīng)的結(jié)束可見兩個明顯的突躍點(圖6中點A，B)指示這兩個反應(yīng)的結(jié)束：DO導(dǎo)數(shù)圖形中的第三個負值跳躍點是停止曝氣、開始攪拌，反應(yīng)器中DO濃度迅速減少所致。通過對這三個參數(shù)導(dǎo)數(shù)的分析，可知由ORP，DO，pH的特征點可以輕松實現(xiàn)降解有機物硝化反硝化的過程控制。

　　2.3　氨氮沖擊濃度的試驗結(jié)果與分析
　　在氨氮沖擊濃度的試驗中，維持污泥濃度在8 000 mg/L，進水混合液氨氮濃度分別為：48、80、156、184 mg/L。好氧及缺/厭氧段的反應(yīng)時間是盡量使反應(yīng)進行完全，為了探求ORP、DO、pH的變化規(guī)律而沒有采用實時控制。試驗結(jié)果見圖7～12。
　　試驗系統(tǒng)的硝化速率為0.004 5～0.006 06 mgN/(mgMLSS·h)，有機物降解速率約為0.09 mgCOD/(mgMLSS·h)。從沖擊負荷的試驗結(jié)果可以看出，ORP、DO、pH的規(guī)律重現(xiàn)性很好，進一步驗證了前面給出的各曲線特征點的正確性。

　　從圖7～10中ORP曲線明顯可見ORP在好氧過程中的一個跳躍點(點A)和一個平臺點(點B)，在缺氧過程中的一個拐點(點C)；DO在好氧過程中的兩個突躍點(點A，B)分別對應(yīng)著有機物及氨氮降解的終點；pH在好氧過程中有兩個轉(zhuǎn)折點(點A，B)在缺氧過程中有一個轉(zhuǎn)折點(點C)，重現(xiàn)性都不錯。由圖7～10可知，進水混和液氨氮濃度的增加或減少對COD降解的時間影響不多，而明顯的使硝化反應(yīng)的時間延長或縮短。由于原水中有機物的量一致，所以降解COD的時間都集中在20～25 min左右，DO、ORP、pH出現(xiàn)跳躍和轉(zhuǎn)折的時間與COD降解結(jié)束的時間十分吻合。當(dāng)進水混合液氨氮濃度分別為48、80、156 mg/L時，對應(yīng)著硝化結(jié)束的時間分別為80、120、215 min，ORP、DO、pH的拐點出現(xiàn)時間也相應(yīng)由80 min增至215 min，正確地指示了硝化反應(yīng)的結(jié)束，并且硝化進行得完全，氨氮并沒有剩余。當(dāng)進水混合液氨氮濃度為184 mg/L時(圖10)，DO在第214 min出現(xiàn)突躍(點B)，ORP出現(xiàn)平臺(點B)，pH沒有出現(xiàn)上升的轉(zhuǎn)折點，而是基本保持不變(點B)，此時氨氮的降解已經(jīng)停止，但是有17 mg/L的剩余，這是因為堿度不足所致，而且在圖12中，本方案NO₂-N的產(chǎn)量與進水混合液氨氮為156 mg/L的試驗結(jié)果相近，這都是硝化沒有進行完全所致。進水混合液氨氮濃度分別為48、80、184 mg/L時，反硝化所耗費的時間分別為8、16、20 min，反硝化的速率在0.021 6～0.032 3mgN/(mgMLSS·h)之間。進水混合液氨氮為156 mg/L時(圖9)，反硝化耗用的時間為55 min，這是因為投加的原水不足，反映在pH的曲線上，就是在pH上升過程出現(xiàn)了上升速率變小的現(xiàn)象，這是由于外碳源用盡后異養(yǎng)菌利用內(nèi)碳源進行反硝化的速率遠小于外碳源的反硝化速率。但是在反硝化結(jié)束時，pH曲線都出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點且不斷下降，指示了反硝化的結(jié)束。值得一提的是，本試驗的硝化反應(yīng)是亞硝酸型硝化，產(chǎn)生的NO3-N一直維持在0～2 mg/L，并且大多數(shù)情況下在零左右，與NO2-N的產(chǎn)量相比很小，所以沒有給出其降解曲線。亞硝酸型硝化產(chǎn)生的原因與反應(yīng)過程中的溫度一直維持在30 ℃有一定的關(guān)系。

　　3　結(jié)論

　　通過上述試驗初步得到以下結(jié)論：
　?、貲O在SBR法降解COD過程中維持恒定或略有降低，當(dāng)COD降解至難降解部分時出現(xiàn)迅速大幅上升，而后在硝化過程中不斷攀升，在硝化結(jié)束時DO出現(xiàn)第二次跳躍或者是上升的速率加快，直至接近飽和值并維持這一數(shù)值基本不變。在缺/厭氧過程中DO迅速降至零左右，無法給出任何過程信息。
　?、贠RP在SBR法降解COD過程中維持恒定或緩慢上升，當(dāng)COD降解至難降解部分時迅速大幅上升，在硝化過程中仍不斷上升，并且上升的速率先快后慢，最后ORP維持一個恒定值，出現(xiàn)平臺，意味著硝化的結(jié)束。缺氧開始ORP不斷下降，先快后慢，而后由于反硝化的結(jié)束進入?yún)捬鯛顟B(tài)，ORP迅速大幅下降，出現(xiàn)拐點，最后ORP降至一個較低值而基本維持不變。
　?、踦H在COD降解過程中不斷大幅上升直至COD不再降解，硝化開始pH開始下降直至硝化結(jié)束，然后pH會快速上升或基本維持不變，指示硝化反應(yīng)的結(jié)束。在反硝化過程中，pH先是迅速大幅度上升，然后在反硝化結(jié)束時，pH曲線會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，pH開始不斷慢慢下降，進入純厭氧狀態(tài)而產(chǎn)酸、放磷。DO、ORP在好氧過程中可以優(yōu)化調(diào)節(jié)曝氣量，而pH可以給出體系的堿度條件是否適宜以及pH是否有利于微生物生長。在缺/厭氧過程中，pH、ORP的特征點不僅可以給出反硝化過程控制信息還可以作為優(yōu)選反硝化的碳源以及投量的手段。因此，必須聯(lián)合這三者作為控制參數(shù)才能做到高效節(jié)能，取得最滿意的效果。
　　通過不同進水混合液氨氮的沖擊試驗驗證了DO、ORP、pH曲線特征點的正確性，但是為了實現(xiàn)SBR法脫氮除磷在線模糊控制，還需對影響這些特征點出現(xiàn)的條件作進一步驗證：不同的水質(zhì)、堿度、曝氣量、污泥濃度、溫度等。只有在各種條件對特征點出現(xiàn)的影響都考慮全面的基礎(chǔ)上建立模糊控制規(guī)則和進行實時控制，才是全面的、最優(yōu)的和合理的。

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　　作者簡介：高景峰(1974-)，男，黑龍江省大慶人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)在讀博士研究生，研究方向為污水生物處理及其自動控制。
　　電　話：(0451)6282182　　6282443　　2339805
　　E-mail:brady@0451.com
　　收稿日期：2000-08-30
　　修回日期：2000-10-08