煉油廠廢水的再生技術與應用

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簡介： 通過小試與中試研究，開發(fā)了一種新的煉油廢水再生工藝和技術，采用懸浮載體生物深度處理、臭氧部分氧化及生物活性炭處理等工序深度處理煉油廢水，COD，BOD，NH3-N，油，硫化物，SS，細菌等主要污染物被有效去除，總出水清澈，無色無味，可滿足工業(yè)用新鮮水、生活與辦公雜用、綠化等的水質要求，且處理費用低，運行穩(wěn)定可靠。
關鍵字：煉油廢水 生物深度處理 臭氧氧化 生物活性炭

0　前言

　　煉油廠廢水是原油煉制與加工過程中產生的一類廢水，對環(huán)境的危害大。20世紀70年代以來，國內煉油廠大多采用老三套工藝處理此類廢水，外排水基本可以達標。國外煉油廠的噸油耗水量和產生的廢水量均很少，廢水一般采用三級處理，外排水的污染物濃度很低，廢水的回用率高［１～２］。國內煉油廠廢水回用的探索早在上世紀70年代就開始了，但由于種種原因，沒能堅持下去。90年代以后，我國的缺水矛盾突出，節(jié)水和廢水回用成為人們的共識，廢水回用的研究和應用也日益廣泛。

　　煉油廢水的再生常采用物理、化學和生物深度處理方法，其中膜分離、高級氧化技術和生物深度處理是當前研究的熱點。膜分離技術主要用于煉油廢水的脫油、去除懸浮物或者除鹽?［4～5］；高級氧化技術中臭氧氧化在煉油廢水回用中的應用較多，而電化學、光化學技術尚處于試驗階段［6］；生物深度處理具有除污染效率高、運行可靠、費用低等優(yōu)點，能夠獲得良好的再生水［7～9］。還有研究者將達標外排水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，利用藥劑來達到控制結垢、腐蝕和殺生的目的［10～12］。

　　從煉油廠廢水回用的現(xiàn)狀看，存在著一些缺陷，如污染物去除不徹底、除污染的種類單一、對循環(huán)水系統(tǒng)的影響大等，因此，開發(fā)簡單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術仍然十分必要和迫切。項目組經(jīng)過一年多的研究，完成了相關工藝的小試和現(xiàn)場中試，生產性廢水回用處理裝置也已進入應用階段，總出水回用到了循環(huán)冷卻水、辦公和生活雜用等領域。

1　煉油廠廢水回用處理的試驗研究

1.1　外排水的水質狀況

　　中試在大港石化公司廢水處理場進行，試驗用水為該廢水處理場的外排水。主要水質指標如下：COD 80～140 mg/L，BOD 4.36～48.7 mg/L，NH₃-N 6.91～77.65 mg/L，油一般低于10 mg/L，SS 52.3～92.9 mg/L，硫化物、酚低于1 mg/L，外排水的顏色呈暗紅色。

1.2　工藝流程及試驗裝置

1.2.1　工藝流程

　　分別建小試和中試裝置各1套。中試裝置為研究的主體；小試裝置作為補充試驗用。中試的技術路線如下：外排水→懸浮載體生物氧化深度處理→絮凝沉淀→石英砂過濾→臭氧部分氧化→生物活性炭處理→消毒→清水回用。

1.2.2　主要試驗裝置

　　(1)生物深度處理裝置：共有2套，高為1.8 m，有效體積分別為5.95 m³和4.95 m³ ，采用穿孔管曝氣方式。放置懸浮載體，兩個處理池可串聯(lián)或并聯(lián)使用。懸浮載體呈短圓柱狀，直徑為5 cm，高5 cm，由翼片和套環(huán)組成，密度與水接近，可自由浮動于池內不同位置，比表面積達230 m²/m³。

　　(2)沉淀池：1個。前段用鋼板隔成絮凝反應區(qū)，絮凝劑采用無機高分子藥劑聚雙酸鋁鐵(P AF SC)；中段為固液分離區(qū)，后段被隔成清水區(qū)，兼作提升泵的吸水井。

　　(3)砂濾柱：直徑0.71 m，高3.15 m，放置石英砂，粒徑為0.9～2 mm，采用氣水反沖洗方式。

　　(4)臭氧發(fā)生器的產量為3～5 g O₃/h，臭氧與廢水的接觸采用鼓泡混合方式。

　　(5)活性炭柱為鋼結構，直徑0.82 m，高2.65 m，放入不定形活性炭?；钚蕴繉儆诿嘿|炭，碘值和亞甲藍值都很高。

1.3　試驗系統(tǒng)的處理效果

　　懸浮載體生物氧化工藝是一種新型水處理工藝，在固定填料生物接觸氧化工藝的基礎上發(fā)展而來，既有生物流化床的優(yōu)點，也有活性污泥法的特點，管理和運行十分方便。處理裝置投加填料后經(jīng)過4周左右(水溫20 ℃上下)就可培養(yǎng)出良好的生物膜，進入正常的試驗階段。

1.3.1　主要污染物的去除

　　試驗系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行7個月，總進水和總出水的主要污染物濃度變化見表1。

　　表1　中試裝置的主要污染物去除效果(2001年) 項目1月2月3月4月5月6月7月COD(mg/L)進水65.261.469.1109.3140.1122.9118.8出水19.211.938.328.439.428.838.7BOD(mg/L)進水15.415.311.111.820.517.417.4出水3.474.53.613.495.973.652.8NH₃-N(mg/L)進水18.38.492.69.056.523.829.9出水5.651.770.666.4236.010.713.4油(mg/L)進水1.82.32.13.32.65.01.7出水0.20.560.940.660.230.630.38SS(mg/L)進水39.357.938.251.366.561.683.6出水16.614.217.211.426.013.320.2硫化物(mg/L)進水0.110.0670.0290.0440.0680.100.08出水0.0090.0070.0040.0080.0030.0040.002濁度(NTU)進水11.58.310.513.215.714.918.1出水1.51.22.341.912.812.472.37　注：以上數(shù)據(jù)為各月的平均結果，水溫為15～33 ℃；2001年4月后臭氧的投加正常，濃度為6～10 mg/L；主要工況條件為：生化深度處理的HRT為5～10 h，池內DO控制在3～5 mg/L ，絮凝劑的投加量為15 mg/L。

　　由表1可見，主要污染物的去除效果良好。外排水深度處理后，COD＜40 mg/L，月均去除率為44.6%～80.7%；BOD的去除率為67.5%～83.9%，出水BOD＜6 mg/L，可滿足多種回用領域對BOD的要求。NH₃-N的月均去除率為28.7%～79.2%，去除負荷率最高達到0.1 kg/(m³·d)，NH₃-N主要由懸浮載體生物氧化工序去除，去除效率受進水堿度的影響較大。油、硫化物、SS和濁度等的去除也十分徹底，分析表明硫化物和酚在生物深度處理工序就幾乎被完全去除。

　　試驗裝置對總有機碳(TOC)有很好的去除效果。進水TOC月平均為22.4 mg/L，總出水平均為3.05 mg/L，總去除率達到86.4%；外排水的色度主要通過生物深度處理、臭氧氧化和活性炭吸附去除，總出水色度僅有10～20度；外排水的總細菌數(shù)為10⁴～10⁵個/mL，總出水為10²～10³個/mL，低于工業(yè)用新鮮水的指標。試驗表明，液氯和臭氧對回用水均有理想的殺菌作用，但前者的費用更低。

1.3.2　微量有機物的去除

　　煉油污水的微量有機物種類與數(shù)量均較多。GC-MS分析表明，外排水分子量100以上的有機物共147種，總濃度為1409.63 μg/L，出水共有74種物質沒有檢測到，66種物質的濃度顯著減少，微量有機物的總濃度為52.49 μg/L，降低了96.3%?？梢?，微量有機物的去除十分徹底。

1.3.3　懸浮載體與活性炭的微生物狀況

　　生物處理池穩(wěn)定運行時，填料表面呈褐色至淺褐色，分布著一層致密、均勻的生物膜，生物量較高，每個填料的生物量為0.118 5～0.177 3 gTS，揮發(fā)性成分占50%以上，表明填料上積泥少，膜的活性很高。生物膜上有數(shù)量眾多的球狀細菌、桿狀細菌，此外，還有某種不知名的微小生物體。光學顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，附著在懸浮載體填料表面的動物主要是纖毛類原生動物，輪蟲、環(huán)節(jié)動物等后生動物也時有出現(xiàn)。總之，填料表面的生物相非常豐富，十分有利于污染物的去除。

　　在活性炭的表面或巨孔微生物生長的區(qū)域，既有很小的菌落，也可以看到單個或幾個連在一起的菌群，以球菌和桿狀菌為主。這說明細菌主要生長于活性炭的表面或者巨孔內，水和污染物可以自由地流動而不會影響炭的吸附功能。被吸附的污染物除了大分子物質外還有臭氧氧化后的中間產物，它們可以作為微生物生長的良好基質，細菌除了將這部分易降解的物質代謝外，還可以利用共代謝分解大分子物質，甚至某些細菌通過誘導效應產生和分泌特定的酶，直接氧化或分解大分子物質，實現(xiàn)活性炭的微生物再生。

　　從活性炭的靜態(tài)吸附和培養(yǎng)微生物后連續(xù)運行的試驗也可反映出，微生物生長后，活性炭的吸附能力提高了一倍以上，即從257.49 mgCOD/gAC提高到了536.37 mgCOD/gAC。

2　煉油廢水再生工藝的工業(yè)化應用

　　大港石化公司所在地區(qū)的水資源非常短缺，從2000年開始新鮮水的價格就超過了3元/m³ ，公司每年需支付巨額水費，嚴重制約著企業(yè)的長期發(fā)展。公司年排放廢水量近300萬m ³，這部分水如果回用，既可以減少環(huán)境污染，節(jié)約大筆購水費用，還為公司的長遠發(fā)展提供了足夠的水源保障。2001年8月，公司根據(jù)小試和中試的研究成果，將原有處理規(guī)模為180 m³/h的廢棄裝置進行技術改造，建設了廢水回用工程，設計處理水量為300 m³/h 。

2.1　廢水回用工程的技術路線

　　廢水回用工程將充分利用原裝置，根據(jù)現(xiàn)場情況，工藝路線略做調整：沉淀工序由原有氣浮池替代，臭氧氧化工序暫用增氧處理代替，預留臭氧發(fā)生裝置和氣水混合設施的位置。新建砂濾池、炭濾池(含增氧池)等構筑物。廢水回用工程的工藝流程見圖1。

圖1　廢水回用工程的工藝流程示意

2.2　主要處理構筑物

　　(1)調節(jié)池。由原隔油池改造而成，總體積為1200 m³，內置空氣管線。功能為調節(jié)水質和沉降部分懸浮物。冬季水溫過低時通過蒸汽可對外排水適當升溫。

　　(2)生物深度處理池。共4個，由原一級氣浮池、調節(jié)池和均質池改造而成，水力停留時間為10 h，主要用于去除外排水的溶解性污染物質。每個池內布設若干組穿孔管曝氣單元，各曝氣單元的氣量可調。池內放置懸浮載體填料，填料的投配率為30%～50%。生物處理池進口安裝流量計、溫度計，堰流出水。

　　(3)絮凝氣浮池。由原后浮選池改造而成，池的前端被改造成絮凝反應區(qū)。絮凝藥劑聚雙酸鋁鐵投加到生化處理的出水管處，經(jīng)管道混合后進入反應區(qū)，該區(qū)設置機械攪拌槳。氣浮出水有10%～20%回流。

　　(4)石英砂過濾池。新建構筑物，共4格，用于去除殘余的微小懸浮物。石英砂粒徑為0.6 ～1.1 mm，下向流過濾，池底采用穿孔管集水；4格并聯(lián)運行，可單獨反沖洗。反沖方式為氣水聯(lián)合反沖洗。濾出水分為3路：一部分進入綠化水罐供全廠綠化、景觀用水；一部分流入清水池用作砂濾池和炭濾池的反沖洗用水；其余大部分水進入后續(xù)深度處理裝置。

　　 (5)增氧生物活性炭濾池。增氧池與活性炭濾池合建。增氧池水力停留時間約為0.58 h，設置曝氣系統(tǒng)充氧，以提高砂濾池出水的DO，為后續(xù)活性炭表面的微生物提供代謝所需的氧。生物活性炭濾池主要用于吸附水中的大分子有機物和去除色度。池內放置無定形炭，碘值達 1000 mg/g左右。炭的表面或巨孔內所培養(yǎng)的好氧微生物可利用氧降解所吸附的有機物。濾池分為4格，并聯(lián)運行，池底布置穿孔集水管和穿孔布氣管。反沖洗時先空氣沖洗，然后水力沖洗。沖洗的頻率可根據(jù)水頭損失的狀況而調整，一般可7～10 d沖洗1次。

　　 (6)消毒池與儲水罐。消毒池由原表曝池改造而成，采用氯氣消毒的方式。液氯氣化后經(jīng)加氯機送入進池水管，殺滅細菌和藻類后總出水由泵打入儲水罐、最后進入供水管線滿足全廠生產和辦公雜用。

　　 (7)清水池和反沖洗出水池。分別由后曝氣池和隔油池的一部分改造而成，兩池的有效容積均為270 m³，功能分別為提供反沖洗用水和接受反沖洗后的出水。清水池的水量可滿足砂濾池和炭濾池的兩格反沖洗水量。反沖洗出水被送入排水車間的不合格水罐進一步處理。

　　目前，廢水回用工程已竣工投產，裝置試運行后出水正常，至今處理水量已超過了30萬m³ ?？偝鏊疅o色無味，多種污染物濃度都很低，總細菌數(shù)小于10³個/L，完全達到了工業(yè)循環(huán)水、生活與辦公雜用的水質條件，已回用到了多個需水領域。

3　技術經(jīng)濟分析

3.1　經(jīng)濟效益分析

　　廢水回用裝置正常運行后，按處理水量300 m³/h計算，每年可再生廢水262.8萬m³，每深度處理1 m³水的費用主要由以下幾部分組成：能耗費用0.47元，藥劑、活性炭等易耗材料費共0.51元，人工費用為0.15元，設備折舊費按10年折舊為0.46元。則每深度處理1 m³的廢水：不計折舊的處理費用為1.13元，計設備折舊則為1.59元。

　　工業(yè)新鮮水的價格按3元/m³計，排污費按0.1元/m³計，則回用的凈收益為(按10 年折舊計算)：1.51元/m³。每年產生的經(jīng)濟效益十分顯著，運行3年多即可收回全部成本。

3.2　社會與環(huán)境效益

　　工程的運行不僅可為公司找到一條穩(wěn)定的第二水源，解決了企業(yè)的水饑渴矛盾，而且每年可節(jié)約大量的新鮮水，緩解了地區(qū)的缺水危機，因此項目的社會效益十分突出。

　　此外，每年可削減外排COD的總量236 t左右，對于地區(qū)的水環(huán)境保護和生態(tài)恢復都有重要的意義。

4　小結

　　 (1)采用懸浮載體生物氧化、砂濾和臭氧生物活性炭等工藝深度處理煉油廠外排水，去除污染物的種類多、效率高，總出水的水質良好，可作為工業(yè)新鮮水、生活、辦公雜用水、景觀水等。

　　 (2)臭氧部分氧化結合生物活性炭深度處理，臭氧的投加劑量低，活性炭的使用壽命長，對微量有機物和色度的去除效率高；整個工藝主要利用生物方法氧化和分解污染物，副產物少，后處理簡單，無需大量的后處理費用。

　　(3)根據(jù)中試研究的成果而建立的廢水回用工程，出水的水質好，裝置運行穩(wěn)定，水的處理費用低。

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　?◇作者通訊處：200092 上海同濟大學 城市污染控制國家工程研究中心
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