中科院長春應化所聯(lián)苯二酐單體制備技術獲突破

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        聚酰亞胺具有耐高溫、耐輻照、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、不燃等卓越的物理化學性質，作為塑料、薄膜或纖維廣泛地用于航空航天、汽車、電子、原子能、特種織物等工業(yè)領域。不僅如此，聚酰亞胺材料有望在某些領域成為其他高性能聚合物的替代品。然而，制約聚酰亞胺材料應用的一個重要瓶頸是其高昂的價格，特別是聚酰亞胺材料在向民用領域發(fā)展時，這一瓶頸尤為突出。制備聚酰亞胺材料廣泛使用的一類二酐單體是如圖1所示的兩種聯(lián)苯二酐（s-BPDA，a-BPDA），其生產(chǎn)成本長期居高不下成為影響此類聚酰亞胺成本的重要因素，因此如何低成本制備聯(lián)苯二酐是相關基礎與應用研究密切關注的技術焦點之一。

　　聯(lián)苯二酐合成的上游原料是氯代鄰二甲苯，包括3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯，由鄰二甲苯氯代制備，氯代過程得到的是兩種氯代鄰二甲苯的混合物，兩者的沸點相差3°C，分離帶來大量的動力消耗，根據(jù)市場價格，單一氯代鄰二甲苯價格可達到混合氯代鄰二甲苯的五倍甚至更高。原有的聯(lián)苯二酐合成技術，依賴于氯代鄰二甲苯的氧化、酯化、偶聯(lián)等技術，偶聯(lián)過程產(chǎn)生大量的含鋅、鎳等的廢棄物。從原子經(jīng)濟學角度考慮，建立高效、全新的合成方法是從根本上解決聯(lián)苯二酐高成本的唯一途徑。

　　中國科學院長春應用化學研究所聚酰亞胺研究組長期致力于聚酰亞胺材料的制備與應用，以及面向應用的聚酰亞胺關鍵單體合成技術研究。7月7日，從該研究組獲悉，經(jīng)過近幾年的努力，該實驗室在聯(lián)苯二酐單體的制備技術方面，取得了突破性的進展，形成了合成聯(lián)苯二酐的系列新技術。新技術基于原子經(jīng)濟性的思想，融合了合成化學發(fā)展的前沿，重新設計了合成路線。該技術采用氯代鄰二甲苯先偶聯(lián)再氧化成酐的合成過程（圖2），該過程以廉價的鐵、鎳等作為催化劑，應用新的催化偶聯(lián)和催化氧化反應機制，相比于原有技術，過程簡便且不使用額外的碳源，不使用固體還原劑或氧化劑，極大地減少了固體廢棄物的產(chǎn)生。新技術不僅可以用于制備對稱結構的聯(lián)苯二酐異構體（s-BPDA和i-BPDA），也可以用于制備非對稱的聯(lián)苯二酐異構體（a-BPDA），而原有技術無法實現(xiàn)該聯(lián)苯二酐異構體的單獨制備。新技術更為顯著的特征是可以使用混合氯代鄰二甲苯，同步制備三種不同的聯(lián)苯二酐異構體，避免了混合氯代鄰二甲苯的分離要求，這使得新技術具有更廣泛的應用前景和更強的競爭力。

　　圍繞上述新技術，該研究組已經(jīng)申請了系列中國專利（CN201310234457.4，CN201310302428.7，CN201310050630.5，CN201110202366.3，CN201310049837.0）。上述新技術的應用將極大地降低聯(lián)苯二酐單體成本，為聚酰亞胺材料從成本上獲得更高的競爭優(yōu)勢和更為廣泛的應用空間奠定了堅實的基礎。