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氨基磺酸系高效減水劑的研究

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近年來(lái)，隨著高流態(tài)、高耐久和高強(qiáng)度的高性能砼的推廣與普及，對(duì)砼外加劑提出更高更新的要求,國(guó)內(nèi)外研究人員除對(duì)原有高效減水劑進(jìn)行各種改性研究以外，更著重于研究開(kāi)發(fā)新型高效減水劑，這些新型高效減水劑與萘系、三聚氰胺系減水劑相比，具有較低的摻量、較高的減水率和良好的耐久性，且具有控制坍落度損失的功能，同時(shí)具有較好的水泥適應(yīng)性，這些產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程廢水廢氣排放少，產(chǎn)品無(wú)結(jié)晶沉淀，聚羧酸系、氨基磺酸系這兩類(lèi)新型高效減水劑，因其減水率高，而且具有控制坍落度損失的功能，生產(chǎn)工藝又相對(duì)簡(jiǎn)單，因而成為近年來(lái)世界各國(guó)研究熱點(diǎn)，也是我國(guó)減水劑今后發(fā)展的方向。在日本，八十年代末，氨基磺酸系減水劑就已得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用，如商品名NL—4000、NP－20高效減水劑，進(jìn)入九十年代，我國(guó)也對(duì)這類(lèi)外加劑開(kāi)展研究，并在北京、天津、東北各地區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)。上海建科院于2001年6月在國(guó)內(nèi)率先研究成功LEX-9聚羧酸系減水劑。并于2002年6月開(kāi)始立項(xiàng)氨基磺酸系高效減水劑的研究。課題研究根據(jù)氨基磺酸高效減水劑的特點(diǎn)，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、控制產(chǎn)品的官能團(tuán)種類(lèi)及比例，通過(guò)加成共縮合反應(yīng)，得到氨基磺酸系高效減水劑的實(shí)驗(yàn)室小樣。其性能達(dá)到日本土木學(xué)會(huì)混凝土用化學(xué)外加劑標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求，并具有較好的水泥適應(yīng)性。 1、制備原理氨基磺酸系高效減水劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物，用對(duì)氨基苯磺酸鈉和苯酚為主要原料，在水體系中與甲醛加熱共縮聚而成，其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為，分子中憎水性的主鏈?zhǔn)莵喖谆B接的單環(huán)芳烴，而在環(huán)上分布著－SO3H、－OH、－NH2等親水基團(tuán)，其中－SO3H主要顯示高減水率，－NH2、－OH等顯示優(yōu)良的緩凝保坍作用。其結(jié)構(gòu)式表示如下：R=H、 CH2OH、CH2NHC6H4SO3Na、CH2C6H4OH 圖1 單環(huán)芳烴高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖 2、合成試驗(yàn) 2.1試驗(yàn)原料含－OH、－NH2、－COOH、－SO3H基的芳烴原料；水楊酸尿素、三乙醇胺等； 2.2 主要儀器設(shè)備 2000ml器皿燒瓶，球形回流冷凝管、加熱油浴、滴液管； 2.3 共聚合反應(yīng) 將適當(dāng)比例的苯酚，對(duì)氨基苯磺酸、改性劑等加熱溶解，在一定量的水中，加適量甲醛并升溫反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液PH。 2.4產(chǎn)品勻質(zhì)性：密度：1.13g/ml、Cl-含量：0.05％、總堿含量：3.50 ％；pH值：11.0 外觀：棕紅色透明液體。 3 、水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn) 試驗(yàn)選擇攪拌站常用的上海聯(lián)合水泥廠PO42.5水泥以及與常用外加劑適應(yīng)性較差的申金PO42.5水泥，盤(pán)古PO42.5水泥。試驗(yàn)按照GB/T8077-2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，將AS劑與萘系減水劑比較結(jié)果見(jiàn)表1。表1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果

水泥品種	減水劑及摻量	水泥g	水g	經(jīng)時(shí)流動(dòng)度mm
水泥品種	減水劑及摻量	水泥g	水g	初始	60min	120min	240min
聯(lián)合PO 42.5	AS1.2％	300	87	160	180	190	180
	1.4			195	207	227	220
	1.6			210	222	232	238
	萘系2.0			200	154	90
申金PO42.5	AS1.2％	300	87	195		203	180
	1.4			220		235	212
	1.6			225		240	228
	萘系2.0			185	140	70
盤(pán)古PO42.5	AS1.2％	300	87	140		140
	1.4			170		200
	1.6			192		220
	萘系2.0			140

由試驗(yàn)可知： AS劑除與常用水泥PO42.5有較好的適應(yīng)性外，對(duì)與常用外加劑不相適應(yīng)的申金PO42.5、盤(pán)古PO42.5水泥也有好的適應(yīng)性。 AS劑與萘系相比，在達(dá)到相同凈漿流動(dòng)度時(shí)，AS劑的摻量較萘系低40％左右，120分鐘經(jīng)時(shí)流動(dòng)性保持不損失且呈經(jīng)時(shí)增大趨勢(shì)。注：液體減水劑按其含量扣除水分。 4 、砼減水率試驗(yàn) 總所周知，減水劑在不同配合比和不同坍落度的砼中減水率不相一致，以下采用砼外加劑、砼泵送劑砼用化學(xué)外加劑標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷AS劑的減水率。見(jiàn)表2—4。表2 按GB8076-1997方法試驗(yàn)的減水率

水泥品種	AS	砼配合比				坍落度	減水率	指標(biāo)
水泥品種	AS	水	水泥	砂	石	坍落度	減水率	指標(biāo)
上海聯(lián)合PO42.5	0	208	330	708	1066	90		≥12％
	1.2	155	330	708	1066	100	25
	1.0	160	330	708	1066	100	23

表3 按JC473-2001方法試驗(yàn)的減水率

水泥品種	AS	砼配合比				坍落度	減水率	指標(biāo)
水泥品種	AS	水	水泥	砂	石	坍落度	減水率	指標(biāo)
上海聯(lián)合PO42.5	0	214	390	750	958	190
	1.2	154	390	750	958	200	28
	1.0	163	390	750	958	210	24

表4 按JISA6204-1995日本標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)的減水率

水泥品種	外加劑	砼配合比					坍落度	減水率	指標(biāo)
水泥品種	外加劑	水	水泥	砂	石	AS	坍落度	減水率	指標(biāo)
上海聯(lián)合PO42.5	0	224	320	856	927		186		≥18％
	AS 1.2	168	320	856	927	3.84	200	25

	天津1.2	172	320	856	927	3.84	195	23

	萘系2.0％	177					180	21

以上數(shù)據(jù)看出，用三種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，AS減水率在25％左右，稍高于同類(lèi)產(chǎn)品天津，比萘系減水率高。 5、水泥適應(yīng)性試驗(yàn) 為驗(yàn)證AS劑對(duì)各種水泥的適應(yīng)性，選擇了四種市場(chǎng)常見(jiàn)的PI、PS、PO，基準(zhǔn)水泥進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。見(jiàn)表5。表5 水泥適應(yīng)性

水泥品種	外加劑摻量	水泥用量kg/m3	水灰比	坍落度	減水率	凝結(jié)時(shí)間		抗壓強(qiáng)度MPa／％
水泥品種	外加劑摻量	水泥用量kg/m3	水灰比	坍落度	減水率	初凝	終凝	R3	R7	R28
PS32.5	0	320	0.71	195		11:03	14:27	12.0	19.7	29.6
PS32.5	AS1.2	320	0.53	202	25.4	18:03	21:31	19.8／165	32.4／165	43.8／148
42.5基準(zhǔn)水泥	0	320	0.70	182		11:28	14:19	15.9	26.3	38.3
42.5基準(zhǔn)水泥	AS1.2	320	0.57	180	18.6	13:56	17:21	22.3／140	35.1／133	47.4／124
PI52.5	0	320	0.69	178		9:10	12:47	16.9	27.9	37.9
PI52.5	AS1.2	320	0.54	175	21.7	10:12	12:52	27.5／165	44.3／159	47.2／125
PO42.5	0	320	0.69	170		8:36	12:06	14.9	24.5	36.4
PO42.5	AS1.2	320	0.51	18.0	26.1	10:06	13:07	23.0／154	37.6／153	45.2／124

以上數(shù)據(jù)表明，AS劑對(duì)各種典型水泥均有很好適應(yīng)性，強(qiáng)度超過(guò)JISA6204-1995中規(guī)定指標(biāo)，相比之下，在PS32.5礦渣水泥中效果優(yōu)于其它三種水泥。 6、適宜摻量試驗(yàn) 試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表6

外加劑	摻量	用水量	塌落度	減水率	抗壓強(qiáng)度MPa／％			經(jīng)時(shí)坍落度
外加劑	摻量	用水量	塌落度	減水率	R3	R7	R28	經(jīng)時(shí)坍落度
基準(zhǔn)	0	218	182	0	14.2	19.0	29.0	80
AS劑	0.3	198	185	9.2	18.6／131	24.4／128	32.8／113	110
	0.6	192	186	11.9	20.1／142	26.1／137	33.1／114	125
	0.9	186	190	14.7	20.0／141	27.7／146	33.6／116	130
	1.2	173	180	21.7	23.2／163	30.1／158	37.5／129	145
	1.5	166	185	23.9	23.1／163	31.9／168	36.9／127	155
天津	1.2	176	180	19.3	22.6／159	28.2／148	33.4／115	130

以上數(shù)據(jù)看出，在一定摻量范圍內(nèi)，減水率及強(qiáng)度增長(zhǎng)隨著摻量增加而提高。當(dāng)AS劑摻量為0.6％時(shí)，減水率為12％及14％的強(qiáng)度增長(zhǎng)，當(dāng)摻量同為1.2％時(shí)，AS劑的減水率、強(qiáng)度以及經(jīng)時(shí)坍落度均稍?xún)?yōu)于同類(lèi)國(guó)內(nèi)對(duì)比樣，當(dāng)摻量達(dá)到1.5％時(shí)，AS劑的減水作用增幅趨緩、強(qiáng)度不再增加，但坍落度保持更趨于穩(wěn)定。 7、新拌砼性能及物理力學(xué)性能試驗(yàn)按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水泥品種：聯(lián)合PO42.5。表7 新拌砼及硬化性能

編號(hào)

AS劑

水灰比

出機(jī)

減水率

凝結(jié)時(shí)間

經(jīng)時(shí)變化量

抗壓強(qiáng)度MPa

坍落度(mm)

含氣量(％)

初凝

終凝

坍落度

含氣量(%)

R28

A12

0.70

186

1.8

7:46

10:48

11.3

19.6

27.1

A13

1.2

0.52

195

3.7

25.7

10:38+2:52

13:35+2:47

170

3.3

21.5/190

33.7/172

42.4/157

表8 力學(xué)性能

編號(hào)	劈拉強(qiáng)度MPa	抗折強(qiáng)度MPa	軸壓強(qiáng)度MPa	彈模	抗?jié)BP10滲水高度	慢凍50次強(qiáng)度損失	收縮值
A12	2.85	4.80	20.4	3.16	133	20	283
A13	2.99／105	5.31／110	33.5／116	3.65／116	16	15	304／107

以上數(shù)據(jù)表明，AS具有明顯的坍落度保持作用，新拌砼性能及抗壓強(qiáng)度、收縮等性能均符合JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)，砼特性均有改善提高。 8、控制坍落度損失機(jī)理試驗(yàn)證明，不同減水劑坍落度經(jīng)時(shí)變化如圖2，萘系坍落度損失大于氨基磺酸系，這與水泥對(duì)高效減水劑的吸附形態(tài)有關(guān)，氨基磺酸系高效減水劑被水泥粒子吸附是剛性垂直鏈吸附，萘系則為剛性橫臥吸附，前者具有立體的分散效果，減水率高，可使水泥粒子穩(wěn)定分散，坍落度經(jīng)時(shí)損失小，而后者是平面排斥力，水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚，坍落度損失快，如圖2。 9、與萘系復(fù)合性能試驗(yàn) 試驗(yàn)按照J(rèn)ISA 6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表9

外加劑	水灰比	砼配合比			經(jīng)時(shí)坍落度
外加劑	水灰比	水泥	砂	石	出機(jī)	60min	120min
空白	0.69	320	856	927	170
萘系2％	0.55	320	856	927	187	80	40
AS1.2%	0.51	320	856	927	195	170	120
AS:萘系1：11.6％	0.51	320	856	927	182	125	90

表10

外加劑	水灰比	減水率(%)	凝結(jié)時(shí)間		泌水率	抗壓強(qiáng)度
外加劑	水灰比	減水率(%)	初凝	終凝		R3	R7	R28
空白	0.69		7:30	10:25	9.4	14.5	24.5	36.4
萘系2％	0.55	20.3	7:55	10:25	2.6／28	22.4/150	37.7/154	47.3/130
AS1.2%	0.51	26.1	9:50	12:45	0.7／7.4	24.5/165	39.5/161	49.0/135
AS:萘系1：11.6％	0.51	26.1	8:50	11:50	2.0／21	230/154	37.6/153	45.2/124

以上數(shù)據(jù)表明：AS劑與萘系高效減水劑有較好的相容性，當(dāng)萘系減水劑與AS劑以1：1復(fù)合，可解決摻用單一萘系減水劑產(chǎn)生的砼坍落度損失。AS劑與萘系相比，具有低的摻量，高的減水率，以及控制坍落度損失的功能。 10、性能價(jià)格比分析外加劑的性能價(jià)格比如表 11所示表11

外加劑品種	含固量	摻量	減水率	原材料成本	成本比
萘系	38	1.5	15	1580	77
三聚氰胺系	35	1.5	16	1711	84
脂肪族系	36	1.5	17	1530	75
聚羧酸系	20	1.5	30	3600	176
氨基磺酸系	34	1.5	24	2040	100

備注：以上各類(lèi)外加劑的單位成本的計(jì)算按目前原材料平均價(jià)格計(jì)算。結(jié)論： 1、AS劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物，與萘系相比合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程廢水廢氣排放少，產(chǎn)品無(wú)結(jié)晶沉淀。 2、AS劑性能達(dá)到砼泵送劑，日本土木學(xué)會(huì)砼用化學(xué)外加劑高性能AE減水劑標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。 3、AS劑與萘系相比，具有低摻量，高減水率，以及控制坍落度損失的功能。 4、AS劑造價(jià)與性能處于萘系與聚羧酸系之間，用于一部分對(duì)萘系不相適應(yīng)的水泥中，有較明顯的經(jīng)濟(jì)技術(shù)綜合效果。 5、AS劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)尚需開(kāi)展中試和進(jìn)一步落實(shí)原材料。