KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑的研制

在冬季施工或一些如大型橋梁、高層建筑等大體積混凝土的施工建筑以及特殊的搶修工程中，希望混凝土早期強(qiáng)度要發(fā)展較快，縮短拆模時(shí)間，提高模板的周轉(zhuǎn)率，以便下一道工序施工，從而縮短建設(shè)周期，提高工程進(jìn)度，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。 ?傳統(tǒng)的早強(qiáng)劑添加在混凝土中，能提高混凝土早期強(qiáng)度，但早期強(qiáng)度提高幅度不大。在20℃左右時(shí)，齡期1天的混凝土強(qiáng)度可以達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的 30％左右；齡期2天的混凝土強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的 50％左右；齡期3天的混凝土強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的 50～60％；而在0℃時(shí)，齡期3天的混凝土強(qiáng)度只能達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)30～40％左右，無(wú)法滿足某些搶修工程在冬季的施工要求。 ?KN705混凝土早強(qiáng)防凍防凍劑是針對(duì)普通混凝土早強(qiáng)劑硬化時(shí)間慢，早期強(qiáng)度提高不大的情況開發(fā)的，它以無(wú)機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)化合物等為主，復(fù)配多種高效減水劑、增強(qiáng)劑、促凝劑、改性劑等成分組合而成。添加到混凝土中后，不但能夠改善混凝土的工作性、穩(wěn)定性和耐久性，還能大幅度提高混凝土的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度，3天強(qiáng)度可以達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度100%以上，28天強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度130%。 1．配方設(shè)計(jì) 1．1早強(qiáng)防凍組分 ?早強(qiáng)組分作為提高混凝土早期強(qiáng)度的主要物質(zhì)，是決定KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑性能的關(guān)鍵?；炷林芯哂性鐝?qiáng)作用的材料主要有：無(wú)機(jī)電解質(zhì)（如氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等）和少數(shù)有機(jī)化合物（如三乙醇胺、甲酸鈣和尿素等）兩大類。早強(qiáng)組分對(duì)混凝土早強(qiáng)作用的機(jī)理主要有以下幾點(diǎn)： ?①早強(qiáng)組分同水泥礦物C3A，C4AF形成了能促凝的復(fù)雜化合物，這些化合物能為C3A，C2S的水化，結(jié)晶提高晶核。 ?②早強(qiáng)組分同水化產(chǎn)物Ca（OH）2形成絡(luò)合物，能顯著地加速反應(yīng)。 ③早強(qiáng)組分加速了C3A的水化及水化物與石膏反應(yīng)生成鈣礬石的過程。 ④形成石膏的過飽和溶液，阻止C3A水化初期產(chǎn)生疏松結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。 ⑤生成了C4AH13六方片狀晶體，抑制了向C3AH6等軸晶體的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)。 ⑥提高液相PH值，促進(jìn)硅酸鹽水泥水化。 ?⑦在C3S水化物表面上吸附形成的絡(luò)合物促進(jìn)了水化反應(yīng)。 ⑧加速水泥組分的溶解，使反應(yīng)加速。 ?⑨激發(fā)水泥中礦物摻合料的活性，早期發(fā)生二次水化反應(yīng)。 1.1.1無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)組分 ?常用的無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)組分有：氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等?？紤]到“氯鹽”對(duì)鋼筋的腐蝕作用，我們主要對(duì)硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽的早強(qiáng)機(jī)理和作用進(jìn)行了研究試驗(yàn)。 ?堿金屬硫酸鹽能促進(jìn)水泥水化，具有早強(qiáng)作用。其中以硫酸鈉使用最普遍。硫酸鈉的早強(qiáng)機(jī)理如下：硫酸鈉易溶解于水，在水泥硬化時(shí)能較快的與C3S的水化產(chǎn)物Ca（OH）2作用生

?- 1 - ?成石膏和堿，加速了C3S的水化： ?Na2SO4 + Ca（OH）2 +2H2

O ? ? ? CaSO

〃

2H2O+2NaOH ? ? ? ?新生成的二水石膏顆粒細(xì)小，比水泥粉磨時(shí)摻入的石膏粉分散度更大，會(huì)更快的參加水泥水化反應(yīng): ?CaSO4〃2H2O+C3A+10H2O ? ? ?3CaO〃AL2O3〃CaSO4〃12H2O ?使水化產(chǎn)物硫鋁酸鈣更快的生成，從而加快了水泥的水化反應(yīng)速度，其發(fā)生的體積膨脹促進(jìn)水泥石晶體更為致密，促使早期強(qiáng)度提高。硫酸鈉的摻量為水泥重量1%～2%，對(duì)混凝土干縮影響不大，但使和易性、后期強(qiáng)度有所降低。硫酸鈉系早強(qiáng)劑能提高混凝土的抗凍性、抗?jié)B性和密實(shí)性，對(duì)鋼筋銹蝕無(wú)影響。 ?碳酸鹽（碳酸鈉和碳酸鉀），是弱酸強(qiáng)堿鹽，當(dāng)其摻量不大時(shí)（≤2%），對(duì)水泥水化有促凝增強(qiáng)作用，主要是由于他們與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)，生成難溶性的碳酸鈣，從而能大大縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間： ?Na2CO3 + Ca（OH）2 ? ? ? ? ? CaCO3+2NaOH ? Ca CO3+C3A+11H2O ? ? C3A〃 Ca CO3〃11H2O ?有資料報(bào)道，摻碳酸鈉會(huì)使水泥產(chǎn)生假凝，而碳酸鉀不會(huì)產(chǎn)生假凝。它們對(duì)鋼筋不產(chǎn)生銹蝕，但與水泥作用生成的氫氧化鈉或碳酸化鉀能與活性集料作用，發(fā)生堿-集料反應(yīng)。由于碳酸鉀能降低水的冰點(diǎn)和促進(jìn)水泥低溫水化，因此碳酸鉀是很好的防凍劑。 ?硝酸鹽和亞硝酸鹽對(duì)水泥的水化有明顯的促進(jìn)作用，可以改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)，減少大孔含量，使混凝土的結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)，強(qiáng)度提高，對(duì)提高混凝土耐久性有良好的作用。 ?亞硝酸鹽與水有很低的共熔溫度，能降低水的冰點(diǎn)，促進(jìn)低溫，負(fù)溫下的水泥水化反應(yīng)，使混凝土在負(fù)溫下仍能進(jìn)行水化作用，對(duì)加速混凝土硬化，提高混凝土的密實(shí)性和抗?jié)B性都有好的作用，是高效的促進(jìn)劑。其在水泥石微觀結(jié)構(gòu)中能起到強(qiáng)化水泥礦物的水化過程，增加膠凝態(tài)物質(zhì)的體積，使氣孔和毛細(xì)孔得以封閉，對(duì)提高混凝土耐久性有良好的作用，同時(shí)亞硝酸鹽是良好的防凍劑，在冬季混凝土施工時(shí)能起到較好的早強(qiáng)和防凍效果。 ?1.1.2有機(jī)物類早強(qiáng)劑 ?常用的有機(jī)物類早強(qiáng)劑主要是低級(jí)的有機(jī)酸鹽（甲酸鈣，乙酸鈉，草酸鈣等），三乙醇胺，三異丙醇胺以及尿素等。其中三乙醇胺（N（C2H4OH）3）是一種具有摻量少，副作用小，早強(qiáng)效果明顯，后期也有一定增強(qiáng)作用的特點(diǎn)的最常用的有機(jī)物類早強(qiáng)成分。 ?三乙醇胺對(duì)水泥水化過程的影響作用可歸納為以下幾點(diǎn)： ?⑴三乙醇胺分子中N原子上的未共用電子對(duì)，很容易與金屬離子形成共價(jià)鍵，發(fā)生絡(luò)合，生成的絡(luò)合物易容于水，會(huì)在水泥顆粒的表面生成可溶區(qū)點(diǎn)，使C3A，C4AF溶解速率提高而與石膏的反應(yīng)亦隨之加快，硫鋁酸鈣生成量增多，這樣會(huì)在水泥漿硬化之前，基本上完成體積膨脹，因而對(duì)硬化后水泥石的致密性和早期強(qiáng)度的提高極為有利。 ?⑵由于絡(luò)合物的生成，使液相中Ca（OH）2介穩(wěn)過飽和度提高，會(huì)更加有效地阻止C3A水化初期形成疏松結(jié)晶結(jié)構(gòu)物的趨勢(shì)，從而提高了水泥石的致密性和強(qiáng)度。 ?⑶由于硫鋁酸鈣生成量增多，消耗了C3A也就減少了C3A水化物的數(shù)量，因而，C3A水化物由非晶型向晶型轉(zhuǎn)化對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生的不利作用（即結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力）將大大減弱，所以對(duì)中后期強(qiáng)度有利。

?- 2 - ?⑷三乙醇胺對(duì)C2S，C3S早期水化過程則有一定的抑制作用這對(duì)后期水化物的生成有利，保證了混凝土后期強(qiáng)度的提高。 ?⑸三乙醇胺的摻量一般為0.02%～0.05%，摻量低（＜0.02）早強(qiáng)作用不明顯，摻量過大又會(huì)影響后期強(qiáng)度或發(fā)生快凝相象，單摻效果不明顯，只有與無(wú)機(jī)鹽類復(fù)合使用才能發(fā)揮好的早強(qiáng)作用。 ?單獨(dú)使用無(wú)機(jī)鹽類或者有機(jī)物早強(qiáng)組分存在一些缺點(diǎn)，混凝土工作性不好，早期強(qiáng)度提高不明顯，影響后期強(qiáng)度等。為了克服這些不足，使KN705在混凝土中能起到良好的早強(qiáng)防凍效果，同時(shí)保證混凝土的工作性和后期強(qiáng)度，分別對(duì)無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)組分和有機(jī)物類早強(qiáng)組分以及復(fù)合早強(qiáng)組分進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，從而選擇最佳效果的配方。 ? ? ?為了有效的驗(yàn)證早強(qiáng)防凍組分的性能，在冬季室外養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下分別進(jìn)行了基準(zhǔn)混凝土和摻加不同早強(qiáng)組分的混凝土的試驗(yàn)對(duì)比，混凝土配合比為：P.O.42.5水泥：中砂：碎石：水=330：730：1195：195，混凝土塌落度控制在80±10mm，試驗(yàn)結(jié)果見表1：

表1.早強(qiáng)防凍組分在不同溫度環(huán)境下的性能對(duì)比情況 ?養(yǎng)護(hù)溫度 ?各組分劑量/% ?凝結(jié)時(shí)間/min 抗壓強(qiáng)度 ?標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) ?三乙醇胺無(wú)機(jī)鹽A 無(wú)機(jī)鹽B ? 1d 7d 28d 0 0 0 405 5.1 18.7 26.4 0.05 ?0 0 345 7.1 21.0 24.9 0.03 0 0 340 7.2 20.9 24.8 0 1 0 365 7.9 21.5 25.2 0.03 1 0 330 9.5 21.9 25.8 0 1 1 340 8.1 20.6 25.7 0.03 1 1 330 11.5 22.2 26.5 冬季室外養(yǎng)護(hù) ?0 0 0 525 3.7 15.0 23.1 0.05 ?0 0 520 3.8 15.2 22.8 0.03 0 0 525 4.1 15.7 23.0 0 1 0 525 3.8 15.4 22.1 0.03 1 0 440 6.0 16.5 25.7 0 1 1 460 6.1 16.7 24.8 0.03 ?1 ?1 ?420 ?8.9 ?17.2 ?26.9 ?以上試驗(yàn)結(jié)果表明： ?1.單摻無(wú)機(jī)鹽A或者三乙醇胺在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下能有效的促進(jìn)水泥水化，縮短凝結(jié)時(shí)間，并提高混凝土的早期強(qiáng)度，但在冬季室外溫度較低時(shí)，單摻無(wú)機(jī)鹽A或者三乙醇胺就不能很好的促進(jìn)水泥水化，早期強(qiáng)度也沒得到什么提高。 ?2. 無(wú)機(jī)鹽A—無(wú)機(jī)鹽B復(fù)合的無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)組分在低溫下使用效果較好，而隨著溫度升高其早強(qiáng)效果就有所降低，原因在于水泥的水化硬化速度受溫度影響較大，常溫下的水化速度比低溫時(shí)快的多，本來(lái)常溫下水泥水化速度已足夠快，所以早強(qiáng)組分的促進(jìn)作用也就不明顯了

?- 3 - ?3.復(fù)合使用無(wú)機(jī)鹽A和三乙醇胺，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度下其早期強(qiáng)度提高明顯，而后期強(qiáng)度有所降低。而在冬季室外低溫情況下，他能縮短混凝土終凝時(shí)間，使混凝土早期強(qiáng)度有較大增加，同時(shí)后期強(qiáng)度也有所增大，而且其早期強(qiáng)度的增加值也超過其各單組分增加值的算術(shù)和。 ?4.無(wú)機(jī)鹽A—無(wú)機(jī)鹽B—三乙醇胺復(fù)合使用，在縮短混凝土終凝時(shí)間，提高混凝土早期強(qiáng)度等方面效果最好，同時(shí)混凝土的后期強(qiáng)度也有提高。 1.2減水組分 ? ? ?使用減水劑目的是改善新拌混凝土的工作性能，改善施工條件，提高施工效率，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性，同時(shí)減少混凝土收縮。而減水劑的品種和摻量及減水劑與早強(qiáng)劑復(fù)合使用后對(duì)混凝土工作性和耐久性的影響則是決定KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑質(zhì)量的關(guān)鍵因素。 ?減水組分為表面活性劑，由于對(duì)于水泥粒子定向吸附及減水劑分子解離，使水泥粒子的ζ電位提高，因而顆粒間的靜電斥力增大，形成起抑制凝聚傾向的定向吸附層。而無(wú)機(jī)鹽均為電解質(zhì)，溶于水后將發(fā)生電離，其電離的離子對(duì)水泥粒子的分散產(chǎn)生如下影響。（1）對(duì)擴(kuò)散層的壓縮作用 ?凝膠團(tuán)的吸附層（緊密層）的厚度約有一層到幾層離子，而擴(kuò)散層則厚得多，擴(kuò)散層的厚度與溶液中離子的強(qiáng)度有關(guān)，若離子強(qiáng)度愈大，則擴(kuò)散層愈薄。當(dāng)擴(kuò)散層減薄時(shí)，膠粒的動(dòng)電電位則隨之降低。這種隨著溶液中電解質(zhì)濃度或離子強(qiáng)度增加而使凝膠團(tuán)的擴(kuò)散層厚度減薄的現(xiàn)象，稱為電解質(zhì)對(duì)擴(kuò)散層的壓縮作用。無(wú)機(jī)電解質(zhì)鹽類中高價(jià)離子能迅速地增加溶液中的離子強(qiáng)度，因而對(duì)擴(kuò)散層有較強(qiáng)的壓縮作用，有時(shí)，甚至可以把一部分反號(hào)離子壓縮到凝膠團(tuán)的緊密層中，這將導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度顯著減薄，電位大大降低，分散作用減弱而凝聚作用增強(qiáng)。 ?（2）離子交換的凝聚作用和稀釋作用 ?離子能通過離子交換和吸附作用對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。無(wú)機(jī)鹽電離的高價(jià)離子可以進(jìn)入擴(kuò)散層以至緊密層，同時(shí)又按等當(dāng)量的原則交換出低價(jià)離子。例如每個(gè)Ca2+ ? ?或Mg2+離子可以交換出兩個(gè)Na+或K+離子。每個(gè)AI3+ 或Fe3+離子可交換出三個(gè)I價(jià)離子。這樣，雙電層中反號(hào)離子電荷總量雖無(wú)變化，但離子數(shù)目卻減少了，這就意味著擴(kuò)散層減薄，其ζ電位隨之降低，水泥漿體系的凝聚作用加強(qiáng)，分散作用減弱。與此相反，若交換離子（低價(jià)離子）的解離度大于高價(jià)分子，則經(jīng)過交換后又從吸附層進(jìn)入擴(kuò)散層，擴(kuò)散離子增多，擴(kuò)散層增厚而ζ電位提高，顯示出水泥漿體的流動(dòng)性增加，即對(duì)漿體起稀釋作用。 ?影響電解質(zhì)陽(yáng)離子交換能力的因素主要是元素的電負(fù)性（原子吸引共價(jià)鍵中電子對(duì)的能力），離子半徑及離子總數(shù)（濃度）。在相同濃度下，高價(jià)陽(yáng)離子能交換出低價(jià)陽(yáng)離子；若低價(jià)陽(yáng)離子濃度高時(shí)亦能交換出高價(jià)陽(yáng)離子。 ?離子的解離度則與交換能力相反，離子價(jià)位越低，越易從吸附層中解離出來(lái)而進(jìn)入擴(kuò)散層，使體系的電位提高，從而水泥漿變得稀釋起來(lái)，凝結(jié)時(shí)間將有所推遲。 ?選擇合適的減水組分配合早強(qiáng)防凍組分使用，使它們的相容性最好，才能最大程度的改善混凝土的各項(xiàng)性能。 1.3調(diào)凝組分

?- 4 - ? ? 由于冬季在低溫情況下施工混凝土?xí)r水泥水化速度很慢，凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，強(qiáng)度發(fā)展緩慢，使用促凝組分來(lái)增大水泥水化速度，促進(jìn)混凝土的終凝，減少混凝土初終凝時(shí)間間隔，，使混凝土在冬季低溫情況下可以較快的凝結(jié)硬化。同時(shí)使混凝土的早期強(qiáng)度有較大提高。 1.4增密增強(qiáng)組分 ? ? ?加入含硅細(xì)粉料,通過粉末在混凝土中的顆粒形態(tài)效應(yīng)，微集料效應(yīng)和火山灰活性效應(yīng)來(lái)改善新拌混凝土的工作性和耐久性,同時(shí)使混凝土的早后期強(qiáng)度都有一定提高。 2．基本配方 ?

表2 ?KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑基本配方材料用量（重量百分比） ?無(wú)機(jī)鹽A 15～20 無(wú)機(jī)鹽B 20～25 有機(jī)化合物 1～2 促進(jìn)劑C 3～5 調(diào)凝組分 5～10 減水組分 20～25 增密增強(qiáng)組分 ?10～15 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3. KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑應(yīng)用 ?需要加快工程進(jìn)度和提高混凝土早期強(qiáng)度及防凍需求的工程中都可以使用KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑。 ?（1）低溫及負(fù)溫下施工混凝土 ?KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑在低溫下早強(qiáng)效果更明顯，使用KN705的混凝土在低溫環(huán)境下3天強(qiáng)度仍能達(dá)到基準(zhǔn)混凝土28天強(qiáng)度的70%以上。（2）道路、橋梁及搶修、補(bǔ)強(qiáng)工程 ?道路橋梁及隧道是交通命脈，施工工期一般較長(zhǎng)，為了盡快投入使用，可以使用KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑以縮短養(yǎng)護(hù)周期，提高模板使用效率，使混凝土結(jié)構(gòu)可以提前達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度，從而可以提早使用。同時(shí)在搶修、搶險(xiǎn)及補(bǔ)強(qiáng)工程中KN705也能起到良好的作用。（3）預(yù)制構(gòu)件及水泥制品 ?預(yù)制構(gòu)件及水泥制品往往采用自然養(yǎng)護(hù)露天生產(chǎn)，使用KN705混凝土早強(qiáng)防凍劑可以提高預(yù)制構(gòu)件及水泥制品的早期強(qiáng)度，可以提早拆模，加速模板的周轉(zhuǎn)，進(jìn)而提高產(chǎn)量。