關(guān)于納米材料及其在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

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1 納米技術(shù)及納米材料

　　1.1 納米技術(shù)

　　納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末誕生且正在崛起的新技術(shù)，主要是在0.1-100nm尺度范圍內(nèi)，研究物質(zhì)組成的體系中電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律與相互作用，其研究目的是按人的意志直接操縱電子、原子或分子，研制出人們所希望的、具有特定功能的材料和制品。納米科技將成為21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流，它不僅是信息技術(shù)、生物技術(shù)等新興領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力，而且因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物特性為涂料等領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。

　　1.2 納米材料

　　納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，其晶粒中原子的長(zhǎng)程有序排列和無序界面成分的組成后有大量的界面（6×1025m³/10nm晶粒尺寸），晶界原子達(dá)15%～50%，且原子排列互不相同，界面周圍的晶格原子結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，使得納米材料成為介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[1]。狹義上，納米材料是指粒徑在0.1-100nm范圍內(nèi)的或具有特殊物理化學(xué)性能的材料。廣義上，納米材料是指在三維空間中至少有一維長(zhǎng)度在0.1-100nm范圍內(nèi)的或具有納米結(jié)構(gòu)的材料。按化學(xué)組成可分為：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料等。由于納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁等性能，將其用于涂料中后，除了可以改性傳統(tǒng)涂料外，更為重要的是可以制備各種功能涂料，如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。

　　2 納米材料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

　　現(xiàn)階段納米材料在涂料中的應(yīng)用主要為兩種情況[2]：（1）納米材料經(jīng)特殊處理后，添加到傳統(tǒng)涂料中分散后制成的納米復(fù)合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各項(xiàng)指標(biāo)均得到了顯著的提高。將納米離子用于涂料中所得到的一類具有抗輻射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料稱為納米復(fù)合涂料。（2）完全由納米粒子和有機(jī)膜材料形成的納米涂層材料，通常所說的納米涂料均為有機(jī)納米復(fù)合涂料。目前，用于涂料的納米粒子主要是某些金屬氧化物（如TiO₂、Fe₂O₂、ZnO等）、納米金屬粉末（如納米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、無機(jī)鹽類（CaCO₃）和層狀硅酸鹽（如一堆的納米級(jí)粘土）[3]。

　　2.1 納米TiO₂在涂料中的應(yīng)用

　　2.1.1 隨角異色效應(yīng)

　　由于納米二氧化鈦晶體的粒徑大約是普通鈦白粉的1/10，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可見光的波長(zhǎng)，本身具有透明性，又對(duì)可見光具有一定程度的遮蓋，透射光在鋁粉表面反射與在納米二氧化鈦表面反射產(chǎn)生了不同的視覺效果。到1991年，全世界已有11種含超細(xì)二氧化鈦的金屬閃光漆。目前，福特、克萊斯樂、豐田、馬自達(dá)等許多著名的汽車制造公司都已使用含有超細(xì)二氧化鈦的金屬閃光漆[4]。

　　2.1.2 抗老化性能

　　提高材料抗老化性能的傳統(tǒng)方法是添加有機(jī)紫外線吸收劑，納米TiO₂粒子是一種穩(wěn)定的、無毒的紫外光吸收劑。因?yàn)橛米魍苛匣系母叻肿訕渲艿教?yáng)中紫外線的長(zhǎng)期照射會(huì)導(dǎo)致分子鏈的降解，影響涂膜的物理性能，因此若能屏蔽太陽(yáng)光中的紫外線，就可大幅提高漆膜的耐老化性能。郭剛[5]等研究發(fā)現(xiàn)利用金紅石型納米TiO₂優(yōu)異的紫外線屏蔽性能改性傳統(tǒng)耐候型聚酯——TGIC粉末涂料可以大幅度地提高其耐老化性能。

　　2.1.3 抗菌殺毒

　　納米TiO₂有抗菌殺毒作用，用于涂料是涂料發(fā)展中的一個(gè)重大成就。納米二氧化鈦具有高的光催化性，在紫外光的照射下能分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子e-和帶正電的空穴h+形成電子——空穴對(duì)， 該電子——空穴對(duì)能與空氣中的氧和 H₂O發(fā)生作用，通過一系列化學(xué)反應(yīng)形成原子氧（O）氫氧自由基（OH）， 這種原子氧和氫氧自由基具有很高的化學(xué)活性，能與細(xì)菌中的有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達(dá)到殺滅細(xì)菌的作用。[6]

　　納米TiO₂的抗菌殺毒作用已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。日本已有不少企業(yè)開發(fā)出納米TiO₂光催化涂料并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。目前，由于國(guó)內(nèi)對(duì)于納米TiO₂的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)階段，在涂料性能的提高和完善方面還有大量的工作要做，因此，對(duì)納米涂料的研究要不斷深入，以提高我國(guó)涂料的工業(yè)水平，推動(dòng)納米涂料的發(fā)展和應(yīng)用。

　　2.2 納米SiO₂在涂料中的應(yīng)用

　　納米SiO2具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度，而且還提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長(zhǎng)期不變。在建筑內(nèi)外墻涂料中，若添加納米SiO₂，可明顯改善涂料的開罐效果，涂料不分層，具有觸變性、防流掛、施工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是抗沾污性能大大提高，具有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。納米SiO₂還可與有機(jī)顏料配用，可獲得光致變色涂料。

　　欲使納米SiO₂材料在涂料中真正地得到廣泛應(yīng)用，須解決納米SiO₂在涂料中的分散穩(wěn)定性問題。通常的做法是加入表面活性劑包裹微粒或反絮凝劑形成雙電層的措施。同時(shí)在分散時(shí)可配合使用超聲波分散。

　　2.3 納米ZnO在涂料中的應(yīng)用

　　納米ZnO等由于質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為吸波涂料研究的熱點(diǎn)之一。在陽(yáng)光的照射下納米ZnO在水和空氣中具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，能與多種有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)（包括細(xì)菌中的有機(jī)物），從而把大多數(shù)細(xì)菌和病毒殺死。ZnO也具有良好的紫外線屏蔽作用，粒徑60nm的ZnO對(duì)波長(zhǎng)300-400nm的紫外線有良好的吸收和散射作用，因此可以作為涂料的抗老化添加劑。日本已經(jīng)開發(fā)出用樹脂包覆的片狀ZnO紫外線屏蔽劑[7]。在涂料中添加納米ZnO可改善它的抗氧化性能，使其具有抗菌性能。

　　2.4 納米氧化鐵在涂料中的應(yīng)用

　　納米氧化鐵作為顏料無毒無味，具有很好的耐溫、耐侯、耐酸、耐堿以及高彩度、高著色力、高透明度和強(qiáng)烈吸收紫外光的優(yōu)良性能，可廣泛用于高檔汽車涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料，是較好的環(huán)保涂料。紫外線分解木材中的木質(zhì)素而破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木材老化，納米氧化鐵顏料分散于涂層中，由于顆粒直徑小不會(huì)散射光線、涂層成透明狀態(tài)且吸收紫外線輻射，起到保護(hù)木材的作用。左美祥[8]等研究發(fā)現(xiàn)：在樹脂中摻入納米級(jí)的TiO₂（白色）、Cr₂O₃（綠色）、Fe₂O₃（褐色）、ZnO等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體，會(huì)產(chǎn)生良好的靜電屏蔽性能。日本松下電器公司研究所據(jù)此成功開發(fā)了適用于電器外殼的樹脂基納米氧化物復(fù)合的靜電屏蔽涂料。與傳統(tǒng)的樹脂基碳黑復(fù)合的涂料相比，樹脂基納米氧化物復(fù)合涂料具有更為優(yōu)異的靜電屏蔽性能，而且后者在顏色選擇方面也更為靈活。用納米級(jí)Fe₃O₄與樹脂復(fù)合制成了磁性涂料，目前這方面的制備工藝已有所突破而進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。

　　2.5 納米CaCO₃在涂料中的應(yīng)用

　　納米CaCO₃作為顏料填充劑，具有細(xì)膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，隨著納米碳酸鈣的粒子微細(xì)化，填料粒表面的原子數(shù)目占整個(gè)總原子數(shù)目的比例增大，使粒子表面的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，到了納米級(jí)水平。填料粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，表現(xiàn)出常規(guī)粒子所沒有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。它添加到涂料膠乳中，加強(qiáng)了透明性、觸變性和流平性。觸變性是納米CaCO₃改善膠乳涂料各項(xiàng)性能的主要因素。同時(shí)能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的和增加涂料的隔熱性。

　　杜振霞[9]等研究表明：在納米CaCO₃改性的涂料中，如果CaCO₃固相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，涂料的粘度曲線存在低剪切稀化冪律特征區(qū)和高剪切牛頓兩個(gè)區(qū)域，而且有明顯的觸變性。當(dāng)乳膠漆聚合物乳液的粒徑為10-100nm，表面張力非常低，有極好的流平性、流變性、潤(rùn)濕性與滲透性，表現(xiàn)超常規(guī)的特性。

　　2.6 其它新型納米涂料

　　納米隱身涂料（雷達(dá)波吸收涂料）系指能有效地吸收入射雷達(dá)波并使其散射衰減的一類功能涂料。當(dāng)將納米級(jí)的羧基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料涂到飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器裝備上，可使這些裝備具有隱身性能，使它們?cè)诤軐挼念l率范圍內(nèi)可以逃避雷達(dá)的偵察，同時(shí)也有紅外隱身作用。美國(guó)研制的超細(xì)石墨納米吸波涂料，對(duì)雷達(dá)波的吸收率大于99%，其他金屬超細(xì)粉末如Al，Co，Ti，Cr，Nd，Mo等，也具有很好的潛力。法國(guó)研制出一種寬頻微波吸收涂層，這種吸收涂層由粘結(jié)劑和納米材料、填充材料組成，具有很好的磁導(dǎo)率，在50MHz-50GHz范圍內(nèi)具有良好的吸波性能。我國(guó)也有相關(guān)的研究，如不同粒徑的Fe₃O₄在1-1000 MHz頻率范圍對(duì)電磁波具有吸收性能，隨著頻率的增加，納米Fe₃O₄吸收能效增加，且納米粒徑越小，吸收效能越高。

　　3 納米涂料研究中存在的技術(shù)問題

　　首先是納米材料在涂料中的穩(wěn)定分散問題。由于納米粒子比表面積和表面張力都很大，容易吸附而發(fā)生團(tuán)聚，在溶液中將其有效地分散成納米級(jí)粒子是非常困難的。尋找合適的分散劑來分散納米材料，并采用合適的穩(wěn)定劑將良好分散的納米材料粒徑穩(wěn)定在納米級(jí)，是納米技術(shù)在涂料改性中獲得廣泛應(yīng)用必須解決的最關(guān)鍵問題。其次， 納米材料加入量的適度問題。一般而言，納米材料的用量與涂料性能變化之間的關(guān)系曲線近似于拋物線，開始時(shí)隨著納米材料添加量的增加，涂料性能大幅度提高，到一定值后，涂料性能增幅趨緩，最后達(dá)到峰值：之后，隨著納米材料添加量的進(jìn)一步增加，涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢(shì)，同時(shí)也增加了成本。因此，做好對(duì)比試驗(yàn)，選好納米材料添加量也十分關(guān)鍵。最后，必須開展納米涂料施工工藝的研究。納米涂料就本身而言只是一個(gè)半成品，只有施工完畢后才真正成為最終產(chǎn)品，而現(xiàn)實(shí)情況是人們大都將注意力集中在納米涂料產(chǎn)品本身，而忽略了施工工藝的研究，致使納米涂料無法達(dá)到其應(yīng)有的效果。

　　4 納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用展望

　　今后納米涂料的發(fā)展主要將體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）新的納米原材料的開發(fā)和商品化。即根據(jù)不同材料的物理化學(xué)性能，開發(fā)研制出新納米改性材料，使之具有更多更新的功能。（2）研究納米材料在涂料中的分散和穩(wěn)定性。即探索納米材料顆粒與涂料間的相互作用和混合機(jī)理，并根據(jù)納米粉體在涂料中分散成納米級(jí)和保持分散穩(wěn)定性的原理，開發(fā)新的表面改性劑和穩(wěn)定劑，以提高納米材料在涂料中的改性效果。（3）加強(qiáng)納米材料表征方法和測(cè)試技術(shù)的研究。即為了能更好地利用納米材料的特殊性能，必須研究新的測(cè)試手段對(duì)納米材料進(jìn)行研究，并將傳統(tǒng)納米材料的測(cè)試方法進(jìn)一步完善和標(biāo)準(zhǔn)化。降低成本，并逐漸實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)的工業(yè)化、商品化，從而改變我國(guó)高檔、高性能涂料大量依賴進(jìn)口的狀況，是將來的研究重點(diǎn)。

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