【博士】聚氨酯嵌段共聚物的合成及其研究

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　　【博士】聚氨酯嵌段共聚物的合成及其研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：浙江大學(xué)　　學(xué)位年度：2009　　通常將經(jīng)過物理或化學(xué)改性并賦予其特殊功能的織物稱為技術(shù)織物或功能織物。這類織物技術(shù)含量高，與通用紡織品相比較，價(jià)格敏感性低，可獲得更高利潤(rùn)。拒水織物和阻燃織物是技術(shù)織物中需求量最大、應(yīng)用面最廣的兩類織物。隨著環(huán)境保護(hù)的日益加強(qiáng)，綠色環(huán)保的無溶劑型水分散織物整理劑的開發(fā)己迫在眉睫?！　? 有機(jī)硅具有耐高低溫性能好，表面能低、生理惰性等特性，經(jīng)有機(jī)硅處理的織物拒水性好、滑爽、柔軟。然而，有機(jī)硅織物整理劑存在著與織物粘著力低、機(jī)械強(qiáng)度較低、不耐水洗與價(jià)格較高的不足之處。聚氨酯具有良好的粘接強(qiáng)度、韌性與耐磨性，已廣泛用作皮革與織物的防水透濕涂層劑。　　基于這兩種材料的特性，本論文采用有機(jī)硅與聚氨酯共聚，將兩者有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)上述兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，性能可調(diào)?？紤]環(huán)保因素，研制水分散有機(jī)硅．聚氨酯嵌段共聚物作為織物拒水整理劑。利用其在整理織物過程中表面能低的有機(jī)硅鏈段可向織物表面遷移富集，而聚氨酯鏈段靠近織物，通過氫鍵和化學(xué)鍵與織物緊密粘接，兼顧實(shí)現(xiàn)拒水和與織物粘接性均較好的目的。采用端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)與氨內(nèi)基甲基二甲氧基硅烷(DB912)反應(yīng)，制備一系列不同分子量的端氨烴基聚二甲基硅氧烷齊聚物(NS)作為擴(kuò)鏈劑，從而制備了水分散有機(jī)硅。聚氨酯嵌段共聚物(WPSUR)。研究了親水劑類型、羧基含量、二羥基聚醚類型、蓖麻油用量、擴(kuò)鏈劑類型、NS分子量、有機(jī)硅含量、水分散液固含量等與WPSUR分散液粒徑、穩(wěn)定性與流變特性的相互關(guān)系，考察了其對(duì)WPSUR成膜物吸水性、與水的表面接觸角、機(jī)械性能、耐熱穩(wěn)定性、與織物的粘接性及整理后織物的拒水性、耐靜水壓與耐水洗等特性的影響?！　? 本文選用的親水劑有兩種：一種是由丙三醇與馬來酸酐反應(yīng)制各的甘油半酯(GSE)，另一種是二羥甲基丙酸(DMPA)。甘油半酯作親水劑制得的水分散液價(jià)格較低，成膜物柔軟，但羧基含量需達(dá)到2．5 wt％以上才可獲得穩(wěn)定的水分散液；而采用DMPA為親水劑，羧基含量高于1．6 wt％時(shí)，即可制得穩(wěn)定的水分散液。采用含有三羥基和長(zhǎng)脂肪烴鏈甘油酯的蓖麻油為原料，在體系中引入內(nèi)交聯(lián)以提高拒水性和機(jī)械性能等特性。采用NS作擴(kuò)連劑制得的WPSUR與用脂肪二胺、低分子氨烴基硅烷偶聯(lián)劑的WPU相比，其薄膜耐水性大大提高，與水的表面接觸角可達(dá)1000以上，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度也均有提高?！　? 采用PDMS與DB．912反應(yīng)，制備的側(cè)鏈含有長(zhǎng)鏈有機(jī)硅鏈段的端氨烴基聚二甲基硅氧烷齊聚物(S3N2)作為擴(kuò)鏈劑，可進(jìn)一步提高體系中聚硅氧烷鏈段的含量，提高了薄膜的拒水性且改善了整理劑的手感。研究結(jié)果表明，當(dāng)NS與S3N2的比例為75：25、有機(jī)硅含量為30wt％、蓖麻油含量為15 wt％、羧基含量為1．8 wt％、同含量為30 wt％時(shí)，制備的WPSUR綜合性能最佳。經(jīng)該拒水型WPSUR整理的滌棉織物，靜水壓可達(dá)41 KPa，沾水等級(jí)和水洗后拒水等級(jí)均為3級(jí)，與織物的粘接強(qiáng)度高達(dá)7．0 N／cm，薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)5．2 MPa，脆化溫度低至30表明該拒水型織物整理劑穩(wěn)定性良好、性能優(yōu)異、具有良好的應(yīng)用前景?！　? 本工作的創(chuàng)新點(diǎn)是：選用了端氨烴基聚硅氧烷齊聚物替代常規(guī)脂肪二胺和低分子氨烴基硅烷偶聯(lián)劑作擴(kuò)鏈劑，使合成的WPSUR分子鏈中有機(jī)硅氧烷鏈段含量大大增加，提高了薄膜的拒水性與耐熱穩(wěn)定性等性能。選用了蓖麻油作為原料，在WPSUR分子中引入內(nèi)交聯(lián)和疏水的長(zhǎng)脂肪鏈，進(jìn)一步提高了耐水性?！　? 利用有機(jī)蒙脫土(MMT)的隔熱、增強(qiáng)增韌和阻燃作用，制備了剝離型WPSUⅣMMT納米復(fù)合材料。MMT的引入，顯著改善了WPSUR薄膜的表面疏水性、機(jī)械性能和耐熱穩(wěn)定性。當(dāng)MMT含量為1 wt％時(shí)，WPSUR／MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較之WPSUR分別提高了22．8％與9．6％，達(dá)到了既增強(qiáng)又增韌的效果；耐熱性也有所改善，較之PU，其熱失重第二分解峰值溫度提高了20。　　本文采用分子鏈中含有磷元素的多元醇為原料，蓖麻油為內(nèi)交聯(lián)劑，NS為擴(kuò)連劑，合成了磷、氮、硅協(xié)同阻燃的阻燃型水分散有機(jī)硅一聚氨酯嵌段共聚物(P．WPSUR)。該P(yáng)．WPSUR是一種集酸源、碳源和發(fā)泡源于一身的“三位一體”水分散膨脹型阻燃劑?？疾炝肆?、硅含量對(duì)水分散液穩(wěn)定性、流變特性、成膜性、與織物的粘接性，整理織物后的極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒撕毀長(zhǎng)度、陰燃與續(xù)燃、耐水洗性、耐熱穩(wěn)定性，成炭率及燃燒后碳?xì)堅(jiān)奈⒂^形態(tài)變化等的影響。結(jié)果表明，磷含量的提高比硅含量的提高能更有效地阻燃棉織物。熱重分析(TGA)結(jié)果表明，無論在空氣還是氮?dú)夥諊蠵．WPSUR均具有良好的熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的成炭能力。P．WPSUR整理后的棉織物可顯著降低質(zhì)量損失速率，并使材料的L01大幅提升。經(jīng)磷含量為7．1 wt％、有機(jī)硅含量為20 wt％的P．WPSUR整理后的織物的綜合性能最佳。經(jīng)該P(yáng)．WPSUR整理后的棉織物，垂直燃燒撕毀長(zhǎng)度<100 mm，無陰燃、無續(xù)燃，無熔融、滴落；經(jīng)8次家庭洗滌．烘干循環(huán)之后的垂直燃燒撕毀長(zhǎng)度<130mm。復(fù)合阻燃劑整理后的棉織物，水洗前的氧指數(shù)為34，滌10次后的氧指數(shù)為30。該乳液制備的薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá)4．2 MPa，脆化溫度低至．30 oC：與織物的粘接強(qiáng)度(T型剝離試驗(yàn))高達(dá)11．1 N／cm，與織物具有良好的粘接性，耐水沈性良好。且薄膜與水的表面接觸角>100 o，表明該整理劑處理后的織物不但具有良好的阻燃性，還可具有～定的防水性、良好的滑爽性等性能，有良好的應(yīng)用前景?！　?

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