【博士】有機硅聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備及性能研究

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　　【博士】有機硅聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備及性能研究　　授予學位：博士　　學位授予單位：武漢理工大學　　學位年度：2009　　環(huán)氧樹脂是一種用量很大的通用型樹脂，該類樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能和物理、機械性能，但其固化物脆性較大，沖擊強度不高，耐老化性能不好，阻尼性能不佳。含氟有機硅作為一種新型的材料，兼具有機硅和有機氟的特性，具有卓越的耐候性、耐高低溫性、防水、防油性、耐化學穩(wěn)定性。為了提高環(huán)氧樹脂的韌性，改善環(huán)氧樹脂耐老化性能、表面性能和阻尼性能，本文創(chuàng)新性地提出了合成半封端的含氟有機硅聚氨酯預聚體，并將預聚體接枝在環(huán)氧樹脂主鏈上的改性思路，在增韌環(huán)氧樹脂時不降低強度和模量，同時賦予改性環(huán)氧樹脂獨特的表面性能，優(yōu)異的憎水、憎油性，良好的阻尼特性。系統(tǒng)地研究了含氟有機硅聚氨酯柔性側鏈改性環(huán)氧樹脂的合成，及其固化體系的力學性能、熱性能、阻尼性能、表面性能，結構和性能的關系，為這種含氟有機硅聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的應用提供科學依據(jù)?！　? 合成反應分為三步進行：首先以全氟辛基磺酰氟(PoSF)、雙胺丙基聚二甲基硅氧(BAPS)為原料進行磺酰胺化反應合成出全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)；然后用全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)，聚醚二元醇(PPG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應，生成半封端的含氟有機硅聚氨酯預聚體(FSPU)；最后以預聚體和雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料，在一定條件下加成聚合，預聚體中的異氰酸基團-NCO和環(huán)氧樹脂中的仲羥基—OH反應，生成接共聚物，制備出含氟有機硅聚氨酯改性環(huán)氧樹脂(FSPU／EP)。利用紅外光譜對上述反應進行了表征?！　? 采用非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究了FSPU／EP／MeTHPA樹脂體系的固化過程，確定了固化藝制度：100℃／2h+130℃／2h十160。C／6h，計算了固化反應表觀活化能和反應級數(shù)，得到了固化反應的動力學方程。含氟有機硅聚氨酯柔性側鏈加入量對環(huán)氧樹脂的固化反應機理沒有影響，純環(huán)氧樹脂固化體系的反應級數(shù)為0．940；當FSPU加入量為10％、20％時，F(xiàn)SPU／EP／MeTHPA固化體系的反應級數(shù)分別為0．926、0．934；不同分子量的PPG合成的FSPU側鏈，其側鏈長度對環(huán)氧樹脂的固化反應機理也沒有影響?！　? 研究了FSPU含量、聚醚二元醇(PPG)分子量的大小等因素對FSPU／EP／MeTHPA體系力學性能的影響，用SEM掃描電鏡觀察研究了斷裂面的微觀形貌與力學性能的關系。結果表明，改性環(huán)氧樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度隨著FSPU加入量的增加而增大，當FSPU加入量為10％時，達到最大值，而后又趨于下降。但PPG分子量不同，改性環(huán)氧樹脂體系的力學性能也有差別，當FSPU質(zhì)量分數(shù)為10％，PPG分子量為1000時，拉伸強度最大，達到67．8 MPa，同純環(huán)氧樹脂相比，上升了15．5％；PPG分子量為2 000時，沖擊強度和斷裂伸長率最大，分別為15 kJ／m2和12．9％，同純環(huán)氧樹脂相比，沖擊強度上升了22％，斷裂伸長率上升了105％，力學綜合性能顯著提高?！　? 采用DSC分析，表明隨著FSPU加入量的增加，F(xiàn)SPU／EP／MeTHPA體系玻璃化轉變溫度(R)下降；當FSPU質(zhì)量分數(shù)為5％、10％、15％、20％時，改性環(huán)氧樹脂都只有單一的玻璃化轉變溫度(k)；當FSPU質(zhì)量分數(shù)為25％時，從其DSC曲線可觀察到分峰現(xiàn)象，有兩個玻璃化轉變溫度(k)，出現(xiàn)了明顯的相分離。熱失重分析(TG)表明，改性環(huán)氧樹脂高溫熱分解溫度較純環(huán)氧樹脂有所提高。用DMA研究了FSPU含量、PPG分子量的大小、測試頻率對FSPU／EP／MeTHPA體系動態(tài)力學性能的影響。當FSPU加入量為10％，PPG分子量為2000時，貯能模量達到最大值，為2．58Gpa：損耗因子tan8峰值隨著FSPU加入量的增加而增大，F(xiàn)SPU質(zhì)量分數(shù)為20％，PPG分子量為2 000時，F(xiàn)SPU／EP材料具有最佳阻尼性能，此時體系的tan6m?？蛇_1．12，tan6>0．3的溫度范圍為60℃(1Hz時)?！　? 用接觸角、吸水率、x射線光電子能譜(xPs)等方法對FSPU／EP／MeTHPA體系的表面性能進行了研究。該體系具有較好的憎水、憎油性能，對水的接觸角高達1 160，對正十六烷的接觸角為760。隨著FSPU加入量的增加，氟、硅元素含量增大，F(xiàn)SPU／EP材料對水、正十六烷的接觸角顯著增大，當體系中氟、硅元素含量達到一定程度時，進一步增加氟、硅含量，接觸角的變化不大，表面富集的氟、硅達到飽和狀態(tài)。通過x射線光電子能譜(XPs)對FSPU／EP材料與空氣接觸面的組成進行了測定和分析，F(xiàn)SPU／EP表面存在氟元素、硅元素、碳元素、氧元素和氮元素；氟、硅元素在表面高度富集，表面氟、硅元素含量遠大于本體氟、硅含量?！　?

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