【博士】聚氨酯嵌段共聚物彈性體的制備及性能研究

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　　【博士】聚氨酯嵌段共聚物彈性體的制備及性能研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：上海交通大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　 本文研究了氨端基聚(三氟丙基甲基硅氧烷)(APFS)的合成，并在此基礎(chǔ)上，以一定分子量的APFS擴展聚氨酯鏈，調(diào)整反應(yīng)物配比和原料，及設(shè)計新型鏈段擴鏈，獲得了幾個系列的聚氟硅氧烷一聚氨酯(脲)嵌段共聚物彈性體材料。用紅外(兀氓)，差示掃描量熱法(DSC)，動態(tài)熱機械分析(DMTA)，透射電鏡(TEM)或掃描電鏡(SEM)，熱失重分析(TGA)，電子拉力測試和水接觸角測試等表征了共聚物彈性體膜的結(jié)構(gòu)和性能。并且，通過溶脹實驗獲得了材料的交聯(lián)密度?！　∈褂谩耙徊椒ā惫に?，在水和3一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的存在下，通過環(huán)三(三氟丙基甲基硅氧烷)(F3)的開環(huán)聚合合成了一系列分子量的氨端基聚(三氟丙基甲基硅氧烷)(APFS)。氫譜核磁(1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)的結(jié)果表明，AFFES上的氨基和水共同催化F3聚合，且APTES封端了聚合物。　　 通過“兩步法"工藝制備一系列APFS軟段含量不同的聚氟硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物(PuFS)彈性體。先以聚四氫呋喃醚(PTMO)與甲苯二異腈酸酯(TDI)聚合成預(yù)聚體，然后以APFS擴鏈。結(jié)果表明，PUFS彈性體膜的性能與它們的相分離程度和交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。這些性能包括微觀形態(tài)，熱穩(wěn)定性，表面性能，特別是力學(xué)性能。隨著PUFS膜中PFS量的增加，材料的相分離程度增加，因此，其抗張強度降低。另一方面，由于提高TDI濃度導(dǎo)致增加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能改善膜的力學(xué)性能。簡言之，對于有更高含量PFS的PUFS彈性體，可以通過提高TDI含量達到優(yōu)異的力學(xué)性能?！　⊥ㄟ^三步法合成了兩個系列的聚氟硅氧烷一聚氨酯脲(Fs．b．PUU)嵌段共聚物彈性體。先以TDI和PTMO合成預(yù)聚體，然后以APFS擴鏈，反應(yīng)一段時間后，再以MOCA擴鏈生成了FS．b．PUU嵌段共聚物，最后，將反應(yīng)液置于TEFLON盤中濕固化成膜。　　 第一系列FS．b．PULl彈性體的合成：固定PTMO，TDI，3，3-二氯一4，4二氨基．二苯基甲烷(MOCA)的用量，改變APFS的摩爾加入量，反應(yīng)制備了低模量的共聚物彈性體。結(jié)果表明：APFS的加入量顯著影響材料的抗張強度，當APFS的量在15叭％，材料的抗張強度為9．22 MPa，然而APFS的量為22"--27 wt％時，材料顯示的抗張強度降低為2．3 MPa，但是當APFS的量增加到35"-45 wt％時，材料又顯示了較好的抗張強度，特別是達到45 wt％時，材料的抗張強度達到15．2 MPa。DSC、DMTA、SEM、TGA、水接觸角的結(jié)果均表明，當材料中APFS的含量為15 wt％時，材料顯示了適度的相分離，而APFS的量為22-27wt％時，材料的相分離程度增加，但是，當APFS的量增加到35,--．,45 wt％時，材料又顯示了較低的相分離程度，可以推測，高濃度的APFS含量均勻分散到材料中，增加了材料軟硬段相的結(jié)合力。同時在APFS含量為15 wt％時，紅外結(jié)果表明，　　 材料的氫鍵鍵合較強。第二系列PUUFS彈性體的合成是固定軟段——刪O和APFS的用量，增加TDI和MOCA的用量，同時保持APFS在體系中的重量含量達到30％以上，制得高強度PUUFS彈性體。結(jié)果表明，材料的抗張強度隨硬段濃度增加先升高后降低。當軟硬段濃度之比(Cm／Css)達到3．01時，材料的相分離達到適宜狀態(tài)，此時的抗張強度最好。低于或高于此值材料的相分離程度將依次增加，所以　　材料的抗張強度也依次降低。雖然，硬段濃度增加，材料的交聯(lián)密度和氫鍵鍵合程度增加，但是，影響材料力學(xué)性能的主要因素仍然是材料的相分離程度。硬段濃度增加，材料的熱穩(wěn)定性略有下降。還發(fā)現(xiàn)，由于硬段濃度增加，增加了交聯(lián)密度和氫鍵鍵合程度，材料中聚氟硅氧烷在高溫下的遷移變困難。合成了一種新型聚氟硅氧烷一聚醚聚氨酯嵌段共聚物材料，此材料是以異腈酸酯基聚四氫呋哺醚聚氨酯和自制的聚氟硅氧烷聚氨酯二醇共聚成的嵌段共聚物。通過濕固化過程形成彈性體膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于材料中含有低分子量的聚氟硅氧烷，它的端基含有硅烷氧基，能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以材料中聚氟硅氧烷含量越高，材料的交聯(lián)密度越高，材料的抗張強度隨之增高。雖然TDI會增加材料中的氨基和氫鍵濃度，但是它的量少，對材料力學(xué)性能的影響有限。另外DSC結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合成共聚物的原料配比對材料的結(jié)構(gòu)和性能有影響，反應(yīng)物以等摩爾當量配比時，樣品的擴鏈反應(yīng)最完全，相應(yīng)的分子量也可能最高，同時抗張強度最高。從水接觸角的研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，材料的交聯(lián)密度越高，其中聚氟硅氧烷的遷移越困難。而且，由于聚氟硅氧烷濃度的增加，以及交聯(lián)密度增加，材料的熱穩(wěn)定性增加?！　〗Y(jié)果表明：交聯(lián)結(jié)構(gòu)，相分離程度，氫鍵鍵合程度是影響聚氟硅氧烷一聚氨酯(脲)嵌段共聚物彈性體材料性能的主要因素，以適當?shù)腡DI、PTMO與APFS配比和選用適當?shù)逆湺畏肿恿靠梢灾频酶逜PFS含量的高性能的聚氟硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物彈性體材料。　　 本文還利用超臨界二氧化碳合成了聚偏氟乙烯(PVDF)。發(fā)現(xiàn)，超臨界二氧化碳聚合影響制得的聚偏氟乙烯的微觀形貌，分子量，多分散指數(shù)和頭一頭缺陷濃度。聚合時，超臨界二氧化碳的高壓力和優(yōu)良溶解性改善了聚偏氟乙烯的結(jié)晶完全程度，結(jié)晶度和影響其結(jié)晶相。這表明超臨界二氧化碳聚合對聚偏氟乙烯的結(jié)晶有獨特的影響。超臨界二氧化碳聚合將有利于制得具有更好物理性能的PVDF和拓展PVDF的應(yīng)用?！　　　　　?

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