聚苯胺復合防腐涂料的制備及應用

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摘要：導電聚合物出現(xiàn)后,由于它有像金屬一樣的導電性，人們試圖用它替代涂料中的重金屬起到防腐作用。研究發(fā)現(xiàn)，有些導電聚合物涂料確實具有防腐功能。目前國內(nèi)外已經(jīng)研究出多種聚苯胺防腐涂料，國外已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)化產(chǎn)品 　　導電聚合物出現(xiàn)后,由于它有像金屬一樣的導電性，人們試圖用它替代涂料中的重金屬起到防腐作用。研究發(fā)現(xiàn)，有些導電聚合物涂料確實具有防腐功能。目前國內(nèi)外已經(jīng)研究出多種聚苯胺防腐涂料，國外已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)化產(chǎn)品，如CORRPASSIVTM[1-2]、ORMECONTM[3]、VersiconTM[4]和CorepairTM[5]等,其中ORMECONTM是一種納米聚苯胺涂料。這些涂料的研究基于兩條思路:一是在聚苯胺涂層上涂覆面漆，通過面漆的物理屏蔽作用將溶液與金屬分隔開;二是將聚苯胺和其他粘附力強的聚合物共混形成防腐涂料。這兩種途徑都將使最終涂料體系的防腐性能得到極大的提升。本文系統(tǒng)論述了由這兩種方法制備的聚苯胺防腐涂料的性能及其應用領(lǐng)域。
　　
　　1聚苯胺涂層復合防腐涂料
　　
　　聚苯胺涂料涂層復合技術(shù)的優(yōu)點在于不需要考慮涂料中的聚苯胺的分散性,每種涂層各自獨立發(fā)揮作用,整個涂料的防腐性能是這些作用的線性加和,如面漆層一般起著物理屏蔽作用,而聚苯胺層則起緩蝕劑的作用。雖然這種體系解決了聚苯胺在涂料中的分散問題,但由于需要對各種涂料分別進行施工,在人力和時間上需要較大的投入。
　　
　　1.1與環(huán)氧樹脂涂層復合
　　
　　由于環(huán)氧樹脂的附著力和化學穩(wěn)定性都很出色,也是常用涂料的主要組分,可以用作面漆,但其防腐性能還不夠理想。Ｓｃｈａｕｅｒ等人用電化學阻抗譜(ＥＩＳ)研究了聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能,發(fā)現(xiàn)對于不同相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂,其水蒸汽滲透率越高,則極化阻抗ＲＰ值越低,并且在浸泡時下降得越迅速。對聚苯胺/環(huán)氧樹脂體系也有相同的變化規(guī)律,但ＲＰ值比純環(huán)氧樹脂高,其隨時間的降低速度也要低。由ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ聚苯胺底漆與雙組分環(huán)氧樹脂面漆組成的復合涂層能有效地抑制腐蝕,經(jīng)過1000ｈ浸泡后沒有任何變化;在5%的ＮａＣｌ溶液中浸泡一個星期后,其阻抗和電容維持不變,而不含聚苯胺底漆的環(huán)氧樹脂面漆的阻抗則下降為原來的1/10,電容增加到原來的1.5倍?？梢?ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ與環(huán)氧樹脂面漆的復合提高了涂料的防腐性能。隨后的研究發(fā)現(xiàn):該復合涂料比富鋅涂料有更好的防腐性能。
　　
　　1.2與陽離子交換樹脂涂層復合
　　
　　陽離子交換樹脂能夠阻礙陰離子透過,在溶液和金屬之間形成一道“電子屏障”,而起到防腐作用。對冷軋鋼底材上的幾種涂料體系的研究表明,在聚苯胺/陽離子交換樹脂涂層體系、共混體系和單層聚苯胺體系中,涂層體系具有最高的通路阻抗Ｒｐｏ,為4×108Ω;共混體系的Ｒｐｏ最低,為2×104Ω;而單層聚苯胺涂料的Ｒｐｏ為4×105Ω,介于兩者之間。由于涂料中聚苯胺的含量只有約6%(質(zhì)量分數(shù)),其防腐性能并非通過氧化還原作用來實現(xiàn)。因此,在聚苯胺/陽離子交換樹脂涂層體系中,聚苯胺作為一種陰離子交換膜起作用,通過阻礙金屬的溶解提供陰極保護,阻礙陰離子反應的進行。同時陽離子交換樹脂也阻礙了陰離子的擴散,在這兩層涂層的共同作用下,聚苯胺/陽離子交換樹脂面漆涂層體系有著良好的防腐性能。而單層聚苯胺只能阻礙陽離子的擴散,防腐性能有所下降;聚苯胺/陽離子交換樹脂共混涂層由于對陽離子和陰離子都沒有阻礙作用,因此防腐性能最低?？梢?聚苯胺/陽離子交換樹脂涂層能同時阻礙陰、陽離子的滲透,有效地將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離,具有優(yōu)異的防腐性能,并且比商業(yè)用的陽離子交換樹脂有更好的熱穩(wěn)定性。但是如果陽離子交換樹脂面漆受到損傷,表1是聚苯胺/聚吡咯在不同底材漆受到損傷，陰離子就會透過涂層,使其防腐能力下降。
　　
　　1.3與聚吡咯涂層復合
　　
　　聚吡咯也是一種具有防腐性能的導電聚合物,其氧化態(tài)膜層具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。聚苯胺與它復合制得的涂料的防腐性能與復合順序以及所保護的底材都有很大的關(guān)系。涂有聚苯胺/聚吡咯或聚吡咯/聚苯胺的碳鋼和沒有涂層的碳鋼相比,在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中的腐蝕電位略有提高(<100ｍＶ的正位移)。這可能是由于促使陰極反應引起的,它們引起腐蝕電流增加,不能使碳鋼底材鈍化。由于沒有鈍化層,又增加了碳鋼的腐蝕電位,因此加速了碳鋼的腐蝕。這種復合涂層在碳鋼上的防腐性能與聚苯胺涂層一樣,但是沉積工藝更復雜。與單層聚苯胺相比,并不能有效地增加防腐性能。在304Ｌ型不銹鋼上,涂層對不銹鋼的防腐作用明顯比對碳鋼的作用強。尤其是聚吡咯/聚苯胺涂層,其腐蝕電位與無涂層的底材相比有一個750ｍＶ的正位移,以大約等于2000的因子降低了腐蝕速度。這意味著這種涂層能激發(fā)產(chǎn)生更穩(wěn)定的鈍化層,也許是由于有聚苯胺相同的陽極保護作用引起。然而,聚苯胺/聚吡咯涂層在控制腐蝕速度方面沒有聚吡咯/聚苯胺涂層理想。盡管使腐蝕電位正向偏移了200ｍＶ,但是這兩種涂層導致了高的腐蝕電流。這表明腐蝕電流的正向偏移是由于增加陰極反應的動力引起的,涂層引起了底材的雙金屬腐蝕而不是鈍化。在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中不銹鋼的腐蝕速度為200μｍ/ａ。因此,多層聚合物涂層可能是更好的化學阻礙劑,可誘捕氯化物,使其不能攻擊不銹鋼底材。
　　
　　2聚苯胺共混復合防腐涂料
　　
　　與復合涂層不同的是,共混復合涂料利用的是聚苯胺與共混組分之間的相互作用乃至化學鍵來提高涂料的防腐性能,涂料的最終防腐性能不是各組分性能的簡單疊加,而是它們之間有機的相互作用的結(jié)果。
　　
　　2.1與樹脂共混
　　
　　與聚苯胺共混制備復合涂料的樹脂應具備兩個特性:其一,與聚苯胺要有良好的相容性,以便聚苯胺在涂料中均勻分散;其二,與底材要有較高的附著力。通常與聚苯胺共混的樹脂有醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和ＰＶＡ等。
　　
　　醇酸樹脂是以多元醇和多元酸聚合形成的聚酯為主鏈,以脂防酸或其他一元酸為側(cè)鏈。通常聚苯胺是以粉末形式加到醇酸樹脂中,隨著聚苯胺量的增加,涂層的導電性增大,當聚苯胺的固含量達到10%～15%(質(zhì)量分數(shù))時,導電性不再增大。該涂層覆蓋的鋼底材在35%ＮａＣｌ溶液中阻抗比裸露的鋼的阻抗高出10～15倍。ＥＩＳ分析表明:金屬-聚合物界面的連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移導致了涂層電容的增大,電極阻抗的減小。與裸露的鋼相比,這種涂料涂覆的鋼材的腐蝕電流密度大大降低。隨著氧化鈍化層的形成,腐蝕速度以超過1/15的速度遞減,形成鈍化層的時間較裸露的鋼的時間短,與鍍鋅的試樣差不多。
　　
　　環(huán)氧樹脂除了具有良好的附著力和化學穩(wěn)定性外,還具有良好的分散性,能夠與各種填料、樹脂、助劑互溶,因此,將環(huán)氧樹脂和聚苯胺共混復合所制備的涂料具有良好的附著力和分散性,防腐性能比單一的聚苯胺涂層有較大的提高。芬蘭的科研人員利用環(huán)氧樹脂和聚苯胺混合開發(fā)了一種雙組分涂料。這種涂料包含兩種組分:一種組分包含至少一種可固化樹脂(如環(huán)氧樹脂),另一種組分包含不導電的聚苯胺和有機胺化合物固化劑,最典型的是ＴＭＤＡ(三甲基己烷二胺)。將其涂覆在清潔的鋼表面上,涂層厚度控制在200μｍ左右,在60℃下固化24ｈ后,在鋼表面劃開一條寬10ｍｍ的劃痕,再將其浸入到35%的ＮａＣｌ溶液中,經(jīng)過一段時間后觀察劃痕的情況,發(fā)現(xiàn)當聚苯胺含量為10%(質(zhì)量分數(shù))時,劃痕增長速率慢而穩(wěn)定,經(jīng)過17ｄ后僅增長02ｍｍ,顯示了良好的防腐效果。值得注意的是,該混合涂料的制備工藝是影響其防腐性能的重要因素。必須先將聚苯胺溶解在ＴＭＤＡ中,再進行固化,最后與環(huán)氧樹脂混合。如果先用環(huán)氧樹脂分散聚苯胺,進行固化后再分散在ＴＭＤＡ中,則由于聚苯胺的分散性不佳,其防腐性能大大降低,甚至沒有任何防腐作用。
　　
　　2.2與橡膠共混
　　
　　聚硫橡膠是一種具有Ｓ—Ｓ鍵長鏈的聚合物,能夠與聚苯胺反應形成Ｓ—Ｎ鍵,還能溶解在乙腈溶液中。因此可以采用乙腈為溶劑,三氟乙酸和三氯乙酸為電解液,在聚硫橡膠的乙腈溶液中對苯胺進行聚合,使其在鋼材表面形成一層聚苯胺/聚硫橡膠復合物。這種復合涂層在中碳鋼上的附著力和防腐性能較好。Ｘ射線能譜分析表明,附著在鋼的一側(cè)的主要成分是聚苯胺,而且硫的含量從中碳鋼的一側(cè)向外側(cè)依次增加。內(nèi)層相對導電,外層相對絕緣。ＸＰＳ譜上在Ｓ—Ｎ鍵的Ｓ2Ｐ鍵能的附近于1646ｅＶ處有一個小峰,證實了聚硫橡膠中的Ｓ原子與聚苯胺中的Ｎ原子結(jié)合成鍵;同時復合涂層的Ｎ1ＳＸＰＳ譜中位于3988ｅＶ的峰也證實了Ｎ—Ｓ鍵中Ｎ的存在。因此可以推斷出聚苯胺與聚硫橡膠間發(fā)生了相互作用,形成了部分的Ｓ—Ｎ鍵。ＳＥＭ顯示聚苯胺/聚硫橡膠涂料呈緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙率也比聚苯胺的低,這有利于減緩水或其他鹽離子透過涂層。
　　
　　2.4與聚酰亞胺共混
　　
　　聚酰亞胺是一種新型耐高溫熱固性工程塑料,能在-269～400℃的溫度范圍內(nèi)保持較高的物理機械性能,同時可在-240～260℃的溫度下長期使用,具有優(yōu)異的電絕緣性、耐磨性、抗高溫輻射性能和物理機械性能。當進行溶液混合后成膜時,它能夠與聚苯胺反應,在兩者之間形成化學鍵,形成致密的防護膜,提供很好的物理屏蔽作用。聚酰亞胺與聚苯胺混合體系的防腐性能隨著聚苯胺含量的增加而增大,當聚苯胺的含量達到10%～15%時,涂層顯示出良好的防腐性能。在提供物理屏蔽作用的同時,聚苯胺可能吸收擴散進涂層的質(zhì)子,使得金屬底材保持在一個堿性的環(huán)境中,在一定程度上抑制了腐蝕的形成。
　　
　　其他一些物質(zhì)如金屬粒子也用來制備聚苯胺共混復合涂料。金屬粒子的氧化起犧牲陽極保護作用,同時氧化后的金屬能提高涂料的硬度和耐磨性。金屬粒子與聚苯胺的共混復合涂料還需加入樹脂粘結(jié)劑、固化劑等。一般所選擇的樹脂粘結(jié)劑必須含有親水和親油兩種基團,因此可制成水性涂料。與傳統(tǒng)的涂料相比,這種涂料在防腐蝕、附著力、硬度、穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢,能適用于更寬的ｐＨ值范圍。