旋風爐附燒處理后解毒鉻渣的安定性研究

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簡介： 著重闡明了鉻渣經(jīng)旋風爐附燒及爐外水淬處理后生成的玻璃體?；舛驹陌捕ㄐ詥栴}.通過對解毒渣的物相結(jié)構(gòu)、浸溶性和高溫穩(wěn)定性等試驗分析，最終判明解毒渣在≤500℃條件下沒有反玻璃化傾向，在自然環(huán)境中儲放和用作建材，都是安定和安全的。
關(guān)鍵字：旋風爐 附燒鉻渣 解毒渣 安定性

近年，我國首創(chuàng)了利用旋風爐附燒處理鉻渣的技術(shù)并取得初步成功.這種方法是在熱電聯(lián)產(chǎn)的同時，使摻入燃煤中的鉻渣經(jīng)高溫熔融還原解毒后，以液態(tài)渣形態(tài)排出，經(jīng)水淬?；蠊袒癁椴Ａw渣，最終還可用作建材而達到資源化目的.旋風爐爐內(nèi)過程具有極佳的反應熱力學和反應動力學條件，可使Cr⁶⁺→Cr³⁺的半程還原反應得以徹底進行，其轉(zhuǎn)化率達到99.96%以上.同時，上述附燒處理工藝完全附合在大物流率的熱電生產(chǎn)過程中，應而鉻渣處理得以集約化，且由于鉻渣替代了原來摻用的石灰石助熔添加劑，所以幾乎不附加額外的能耗.旋風爐附燒鉻渣時采用尾(飛)灰全回熔系統(tǒng)，運行中僅排出水淬渣，消除了飛灰二次污染^［1］.基于上述特性，可以認為旋風爐附燒處理鉻渣技術(shù)是迄至目前的一種無害化徹底、處理量大和無需附加能耗的最好的鉻渣處理方式.但是這種方法下解毒渣的安定性如何，就成為最終肯定這種方法的關(guān)鍵所在.

　　1 鉻渣解毒處理前后的化學和物相組成分析

　　送入旋風爐的煤灰質(zhì)和鉻渣以及回熔飛灰經(jīng)爐內(nèi)過程后，即形成均質(zhì)的準相平衡態(tài)熔體，并在爐內(nèi)經(jīng)過一定保持時間后，在渣溫降至1400℃，煙氣介質(zhì)中的氧量為＜2%的條件下排出爐外.一般，排渣在渣井中當即經(jīng)水淬激冷，形成玻璃體?；?

　　1.1 摻混鉻渣后入爐煤的灰質(zhì)組成

　　附燒鉻渣時，旋風爐應維持正常的爐內(nèi)溫度水平和造渣、 排渣工況，因此煤與渣的配比決定于摻渣煤的熱值及其灰分的粘度—溫度(流變)特性要求.通常對于出力在50t/h以上的旋風爐，摻混鉻渣后應滿足以下綜合判定條件，即爐內(nèi)理論燃燒溫度θ_a，應為：

θ_a≥1.05t_25pas+480℃

　　式中，t_25pas為熔渣粘度為25pas時的對應溫度，其可依據(jù)粘溫特性試驗結(jié)果或根據(jù)灰成份計算確定^［2］.對于適用煤種，當其低位發(fā)熱量為23000kJ/kg以上時，其與鉻渣配比可達100∶30.以天津農(nóng)藥廠熱電站附燒天津同生化工廠鉻渣工程為例，設(shè)計使用大同混煤按100∶28配比摻混鉻渣，相應的灰渣成分組成列于表1.

表1　煤灰分、摻渣煤灰分和鉻渣的成分組成(干燥基)(%)

Table 1 Component of coal ash, coal ash mixed with

sludge and sludge (dry)

組分大同混煤鉻　　渣100∶28摻渣煤SiO₂64.2918.3244.14Al₂O₃21.532.9513.39CaO1.1832.8415.06MgO0.7525.2511.49Fe₂O₃5.5911.188.04TiO₂1.04 0.58SO₃0.72　  0.4P₂O₅1.65　  0.93K₂O2.990.231.78Na₂O0.262.541.26Cr₂O₃^*　  6.692.93

*　以Cr₂O₃計的Cr總量，其中Cr⁶⁺含量約為5％

　　從表1可見，摻渣煤灰分仍是以SiO₂+Al₂O₃為主要成分，達57.5%，SiO₂／Al₂O₃為33%，其硅比G(SiO₂／（SiO₂+CaO+MgO+Fe₂O₃))、堿性比J((Fe₂O₃+CaO+MgO+Na₂O+K₂O)/(SiO₂+Al₂O₃+TiO₂+P₂O₅+Cr₂O₃+SO₃))分別為55.6%和0.603.因此，摻渣煤的灰分依然屬于高硅酸性灰范疇.

　　一般，我國動力用煤灰分均屬于酸性灰，其原生礦物質(zhì)主要物相為粘土類礦物、碳酸鹽、硫鐵礦、石英及少量諸如金紅石(TiO₂)和磷灰石之類的附礦物和重礦物等.而摻入的鉻渣本身的堿性比為2.58，呈強堿性.鉻渣成分與硅酸鹽水泥較為接近，但殘留有少量的水溶性和酸溶性六價鉻化合物，其組成主要為吸附的鉻酸鈉和鉻鋁酸鈣等.同生化工廠鉻渣物相的X衍射分析結(jié)果列于表2.摻渣煤經(jīng)煤粉制備系統(tǒng)粉磨干燥后，其中煤灰分與鉻渣是以機械混合物形式送入爐內(nèi)的，伴隨其后的燃燒初熔半程還原和保持過程，形成為均質(zhì)的熔體.

表2　同生化工廠鉻渣物相組成分析結(jié)果

Table 2 Phase component of sludge containing chromium(Ⅵ) compounds from Tongsheng Chemical Plant

符號物相名稱物相分子式相對含量X-射線結(jié)面網(wǎng)間距,nm^-1實驗條件A四水鉻酸鈉Na₂CrO₄*4H₂O微10  C鉻鋁酸鈣3CaO*Al₂O₃*CaCrO₄*12H₂O中7.73(3.04)　  D堿式鉻酸鐵Fe*(OH)*CrO₄少3.36　  E硅酸二鈣2CaO*SiO₂中2.79，3.04銅靶F鐵鋁酸鈣4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃多1.93， 2.05， 2.65， 3.66(CuKa)G水合鋁酸鈣3CaO*Al₂O₃*6H₂O少2.29， 2.79， 3.36　  H方鎂石MgO少2.09　  I鉻鐵礦(Mg*Fe)Cr₂O₄中4.80　  Kα-亞鉻酸鈣α-CaCr₂O₄少1.87，2.29，3.49電壓 40kVL碳酸鈣CaCO₃多1.87， 1.91， 3.49， 3.04　  Mα-水合三氧化鋁α-Al₂O₃*H₂O多4.47，4.92　  S硅酸鐵FeSiO₃中2.37電流 45mAB硅酸鉻Cr₂SiO₃可能存在2.05， 2.37， 2.79　  R鉻酸鈣CaCrO₄可能存在1.87， 2.26， 2.65　  N氧化鉻Cr₂O₃可能存在2.17， 2.49， 2.68， 3.66　  

1.2　解毒渣的物相分析

　　對于附燒處理后解毒渣的物相構(gòu)成，應于著重分析的是其在爐內(nèi)過程中最終形成的均質(zhì)準相平衡熔體降溫歷程中的相變路線.熔體的組成、所達到的最高終溫水平及在真實液體溫度t₀以上的環(huán)境中的保持時間、此后排出爐外的降溫速率等因素決定了解毒渣物相結(jié)構(gòu).因此，即便是簡化為較簡單的SiO₂-Al₂O₃-CaO(MgO)-FeO物系，根據(jù)相平衡來確定解毒渣物相組成也是不實際的.所以通常都是借助X射線衍射分析來確定解毒渣物相組成.試驗使用Philips APD10X-射線衍射儀，波長：CuKa,1.54056A，電壓 40kV,電流45mA，狹縫：發(fā)射1、接收2、防散射線0、掃描速度4度/min，步寬0.02度.采用X射線粉末衍射法，同時有專用的軟件系統(tǒng)支持，并輔以其它物理化學方法，最終予以準確判斷解毒渣樣品的物相組成.

　　分析樣品取自在天津化工廠所做(工業(yè)性)規(guī)模試燒鉻渣試驗的兩個工況，內(nèi)蒙古巴彥淖爾皮革化工廠熱電聯(lián)產(chǎn)附燒鉻渣的兩個工況以及試驗室等效條件模擬爐14個工況.

　　真實熔體，亦即牛頓流體熔體，其原子結(jié)構(gòu)是遠程無序的，屬于無規(guī)密堆積模型.在激冷時，也就是相變學中稱作的琉態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，熔體中原子熱運動能量頓減而趨向更密的接觸，它的粘度隨溫度驟降而銳增，未及發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，唯一結(jié)構(gòu)性變化是原子間距縮小，仍維持著原來的空間相對位置，但密集程度變大.因此，可以說在琉態(tài)轉(zhuǎn)變中，熔體結(jié)構(gòu)在原處凍結(jié)，從結(jié)構(gòu)特性上看，形成的玻璃體只是過冷的熔體而已^［3］.對于低于臨界溫度t₀的塑性流體，已開始析晶過程，在激冷時仍然和上述情形一樣，也是把激冷起始時相應溫度下的熔體結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來，由于有一部分結(jié)晶物相存在，玻璃化程度相應有所降低.

　　因此，熔體水淬前初始溫度水平接近或高于其臨界溫度t₀時，水淬后玻璃化程度就越高，模擬試驗渣的X衍射檢驗表明，滿足上述條件時，玻璃化程度可在90%～95％.通常熔渣從渣口到水淬點有≤1s的下落行程.測定表明，這一過程由于渣流向渣井四壁散發(fā)輻射熱，而有約100℃溫降，即水淬時渣溫為≥1300℃，此時熔體已呈開始析晶的塑性段粘溫特性，水淬時降溫速率當在1000—10000℃/s.總的看來，水淬過程為典型的驟然冷卻過程.

　　表3給出驟冷解毒渣的結(jié)晶物相組成，由于等效爐試驗中驟冷條件最為理想，其玻璃化程度較高，所余凍結(jié)于琉態(tài)轉(zhuǎn)變后過冷熔體中的結(jié)晶物含量一般較低.總的看來，原來鉻渣中的鉻酸鈉(Na₂CrO₄*4H₂O)，鉻鋁酸鈣(4CaO*Al₂O₃*CrO₃*12H₂O)，堿式鉻酸鐵(Fe(OH)CrO₄)和亞鉻酸鈣(CaCr₂O₄)等物相在解毒渣中均消失殆盡，轉(zhuǎn)而生成Cr₂O₃的固溶體，其中在較大配比下，可以析出極微量的鉻尖晶石((Mg,Fe)(Al,Cr)₂O₄，和亞鉻酸亞鐵(FeO*Cr₂O₃)等Cr³⁺物相.各工況解毒渣中未檢見Cr⁶⁺化合物，說明旋風爐附燒鉻渣的解毒過程是徹底的，各工況解毒渣的Cr⁶⁺→Cr³⁺轉(zhuǎn)化率均在99.96%以上，X衍射分析不能檢出的極微量殘余Cr⁶⁺(≤2ppm)，固化和包絡(luò)在玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，由于其為玻璃物相所封閉，故而極為穩(wěn)定，一般極難于浸溶.

1.3　鉻渣附燒處理后的形貌變化

　　使用JSM-840掃描電子顯微鏡對原鉻渣和解毒渣的外觀形貌進行觀察，其加速電壓為20kV，放大倍數(shù)分為12×、30×、60×、90×、420×和1200×.從所攝錄的二次電子圖象(SEI)來看，所有的工況下解毒渣樣品均呈表面光澤，結(jié)構(gòu)致密的玻璃體形態(tài).圖1、2為工況Ⅰ、Ⅱ的水淬?；坞娮酉?，從中可見解毒渣完全呈玻璃碎屑狀態(tài).一般水淬?；?，解毒渣比表面積值在0.2—0.5m²/g之間，平均值為0.33m²/g.

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圖1　浸2號解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)420)

Fig.1　Secondary electron picture of the detoxicated-slag(burden 2)

圖2　浸1號解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)90)

Fig.2　Secondary electron picture of the detoxicated-slag(burden 1)

圖3　同生廠鉻渣二次電子象(放大倍數(shù) 1200)

Fig.3　Secondary electron picture of sludge containing chromium (VI) from Tong-sheng Chemical Plant

　　取自同生化工廠堆存的鉻渣，其二次電子象示于圖3.新鮮鉻渣經(jīng)年堆放后，其中相當一部分CaO在風化過程中碳酸鹽化，轉(zhuǎn)而生成CaCO₃(參見表2).總體上看，鉻渣呈疏松狀，顆粒表面粗糙，多微孔，比面積值達4.3m²/g.以上特性使其具有很強的物理和化學吸附能力，有利于鉻渣在爐內(nèi)進行還原解毒過程.

　　2　解毒渣的安定性分析

　　鉻渣經(jīng)旋風爐附燒處理后，固化為玻璃體?；?，其安定性分析內(nèi)容主要包括浸溶試驗、升溫試驗等，同時也對水淬工藝參數(shù)等影響給予研究.

　　2.1　浸溶試驗結(jié)果

　　所作的浸溶試驗包括兩部分，一是對1989年11月天化工業(yè)性試燒的兩個配比工況下的水淬渣樣進行浸出量的年跟蹤測定；一是對等效條件實驗爐水淬渣樣作變動存放條件下的浸出量測定.

　　2.1.1　浸出量年跟蹤測定結(jié)果　對天化附燒鉻渣試驗工況Ⅰ和Ⅱ的水淬渣進行Cr⁶⁺浸出試驗.歷年結(jié)果是：1989年11月工業(yè)性試驗中水淬渣在迄至1995年的5次試驗測值波動在0.0028—0.0034mg/L水平范圍內(nèi)，測定均值在歷年來都穩(wěn)定在0.003mg/L水平.我國和國際上飲用水標準規(guī)定Cr⁶⁺含量在0.05mg/L以下，而我國(有色金屬工業(yè)固體廢棄物浸出毒性鑒別標準)規(guī)定含鉻廢渣Cr⁶⁺浸出液容許濃度限制為1.5mg/L.因此旋風爐附燒處理后的水淬渣在浸溶性質(zhì)上完全是穩(wěn)定而安全的.同時歷年測定的解毒渣玻璃化程度也一直穩(wěn)定在約85%，沒有變化.

　　2.1.2　等效爐渣樣的浸出量測定結(jié)果　對浸1—浸14的14個工況，跟蹤測定了200天.試驗條件為：浸液分酸性和堿性兩種，即pH值分為4和9；浸液溫度分為4℃、室溫和40℃；光照條件為有光照和避光兩種.在上述共計840個試樣中得到的Cr⁶⁺浸出量測定值始終是一致的，即為≤0.004mg/L.這一結(jié)果與上述年跟蹤測定均值是一致的.

　　2.1.3　浸出極限　可以通過浸溶動力學試驗來定量測定水淬渣中Cr⁶⁺的浸出特性.使用pH值為5的去離子水加分析純H₂SO₄調(diào)配成浸液.以100g干基樣(150目)加入1000mL浸液，在15—80℃范圍進行連續(xù)的浸溶試驗.對于附燒與鉻渣配比為100∶30的工況，其水淬渣的Cr⁶⁺浸出極限為0.005mg/L，達到該極限所需連續(xù)浸溶時間τ_d與浸溶溫度的lgτ_d—1/T(K)關(guān)系呈現(xiàn)線性，表明溶出過程沒有發(fā)生二級反應，在20℃下達到溶出極限需28.8天.

　　2.2　溫度條件影響

　　水淬渣加熱升溫到一定程度將出現(xiàn)顯著的反玻璃化現(xiàn)象，即由于晶體共析和固熔體解溶過程開始，使玻璃化程度降低.渣中玻璃體安定性與溫度關(guān)系的試驗分析表明：在500℃以下時，水淬渣的玻璃化程度不變，固溶物相和布散的微晶物相都是穩(wěn)定的.在500—700℃之間，水淬渣的玻璃化程度在很長的保持時間下僅有很緩慢的下降趨勢；而在700℃以上時，渣 中相變過程開始加劇，并且由綠色轉(zhuǎn)為褐色，玻璃化程度降低速率加快；在900℃以上時，渣中開始生成低共溶體的初溶物相，α-石英、鱗石英、莫來石結(jié)晶物相增多，玻璃體銳減；1000℃以上時即轉(zhuǎn)為塑性熔體形態(tài)，玻璃體即消溶殆盡.因此，水淬渣在500℃以下時，其物相結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，在500—700℃是亞穩(wěn)定的.

　　2.3　解毒熔渣冷卻方式的影響

　　解毒渣熔體排出爐外即經(jīng)歷降溫過程.一般，冷卻速率≤100℃/min時，可視為緩慢冷卻，此時析晶過程充分，玻璃化程度大致降到40%—60%以下.緩冷解毒渣化驗分析表明，在給定各配比下，殘余Cr⁶⁺含量未見增多現(xiàn)象.從X衍射結(jié)果可見，大部分Cr₂O₃仍然布散于玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，與CaO,MgO填充于SiO₂，Al₂O₃的玻璃網(wǎng)絡(luò)中一樣，形成Cr₂O₃在玻璃體中固溶性結(jié)構(gòu).結(jié)晶物相中，α-石英明顯增多，莫來石消逝，產(chǎn)生偏高嶺石一類物相.

　　解毒渣緩冷過程中，在酸性熔體內(nèi)不存在活性［O］，同時在凝固和析晶過程中也不可能發(fā)生組分間氧原子交換，所以已還原為Cr₂O₃的Cr³⁺幾乎沒有重新氧化為Cr⁶⁺的可能，這還可以用Close等人研究結(jié)果予以解釋，即：玻璃體中含有兩個能以兩種以上的氧化價態(tài)存在的元素時，若其氧勢差別相當大，那么一般只有共存元素中的一種能以兩種以上的氧化狀態(tài)存在.CrO₃的自由焓位高于Fe₂O₃，而Cr₂O₃自由焓位遠低于FeO.因此，CrO₃比Fe₂O₃更易于還原為低價氧化物，而Cr₂O₃比FeO穩(wěn)定得多，按上述原則，相應只有鐵元素可以在熔體中保持有兩種價態(tài)的氧化物.這樣，就使Cr₂O₃穩(wěn)定存在于熔渣中而固化于玻璃體中，Close闡述的原則也就是解毒渣熔體可以維持Cr⁶⁺殘留水平極低的另一種機理解釋^［4］.

　　實際上，用熔渣吹制礦棉的冷卻過程也屬于驟冷范疇，其冷卻速率在100—1000℃/s之間，相應物相及玻璃化程度亦與水淬渣差可相近.

　　綜上分析，只要爐內(nèi)還原工況質(zhì)量正常，排渣溫度靠近臨界溫度，則后繼的熔渣的冷卻方式對既有的Cr⁶⁺→Cr³⁺轉(zhuǎn)化率和物相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并無影響，但對解毒渣玻璃化程度有顯著影響.如前所述，解毒渣玻璃化充分可使殘留的極微量Cr⁶⁺浸出量下降.

　　2.4　解毒渣用作建材的安全性

　　一般說來，凡是普通的旋風爐和液態(tài)排渣爐水淬粒化渣的綜合利用途徑，也都適應于附燒鉻渣工況下的解毒渣，包括水淬渣用作建材砂、水泥混合材、吹制礦渣棉、制作鑄石等，對于上述各利用方式，不存在溶出的危害性問題，但因為附燒鉻渣后，水淬渣成分有變動，需探明其適用性和安全性問題.

　　一般旋風爐和液態(tài)排渣爐燃用煤及摻加少量的石灰石，其排渣成分中MgO組分在7%—9％以下.通常水泥混合材的標準中限制游離和活性MgO含量不得超過此限.而附燒鉻渣后水淬渣中MgO組分可高達12%，作為玻璃體渣，由于不存在游離態(tài)的MgO，雖然其含量水平較高，但已成為玻璃體的構(gòu)成組分，沒有水溶性，不參與混凝土的水硬過程，當然也就不會因活性MgO過量而造成后期過度膨脹問題發(fā)生.

　　Cr₂O₃在水淬渣中含量≤3%，屬少量摻雜成分，它不溶于水，因而也不參與水硬過程，對早、晚期強度沒有影響.極微量的Cr⁶⁺封閉在玻璃體中，不能被水溶出，因此用作混和材時，決不會產(chǎn)生“反黃”現(xiàn)象.同樣，附燒鉻渣的解渣吹制的礦渣棉，在使用條件下也是安全的.

　　2.5　解毒渣的安全儲放條件

　　通過上述分析，可以認定，水淬解毒渣是一種物相結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的、耐酸堿腐蝕的、可承受≤500℃溫度水平并且不會發(fā)生潮解、粉化、膨脹和“反黃”現(xiàn)象的玻璃體?；?因此，儲放這種水淬渣無需作通常的“防滲、防水、防揚散”處理，它可以接觸非中性土壤和地下水、海水而無污染之虞.總之，由于解毒徹底、物化特性安定，解毒渣的儲放上不要求有特別的防護措施.

　　3　結(jié)論

　　基于對包括工業(yè)性試燒和等效模擬實驗爐的水淬渣所作的物相分析和浸溶試驗等結(jié)果，可以認為：

　　1.正常爐內(nèi)工況下業(yè)已熔融還原解毒的熔渣，經(jīng)水淬激冷過程形成為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的玻璃體?；?，其玻璃化程度一般在85%—90％以上.Cr₂O₃以及其它一些微量雜質(zhì)均固溶于玻璃體中，殘留的極微量Cr⁶⁺完全為玻璃網(wǎng)絡(luò)所包復.另外，玻璃體渣中，不存在游離CaO,MgO和FeO等.

　　2.水淬固化后的解毒渣有極好的安定性.在≤500℃的條件下，沒有反玻璃化傾向.浸溶試驗結(jié)果表明，Cr⁶⁺溶出濃度比飲用水標準限制量還低一個數(shù)量級：水淬渣具有光穩(wěn)定性和耐腐蝕性，其在自然環(huán)境中儲放時不會發(fā)生潮解、膨脹、粉化和“反黃”現(xiàn)象.

　　3.解毒渣可與普通旋風爐和液態(tài)排渣爐的?；粯佑米魉嗷旌喜暮徒ú纳?解毒渣中非活性和不溶性的MgO組分不會對水泥和砼特性產(chǎn)生不利影響，因而解毒渣在綜合利用中是安全的.

　　參考文獻

　　1　還博文.旋風爐附燒鉻渣的爐內(nèi)過程.動力工程，1995，15(86)：5—14

　　2　還博文，張經(jīng)武.旋風爐及其灰渣綜合利用.北京：水利電力出版社， 1979：12

　　3　陸學善.相圖與相變.北京：中國科學技術(shù)大學出版社，1991

　　4　Close W P， Tiliman J H. Chemical analysis of some elements in oxidation-reduction equilibria in silicata glasses.Glass Technology， 1969, 10(5):134—147