膠粘劑的環(huán)保問題與對策

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簡介： 本文論述了膠粘劑中存在的環(huán)保問題，簡要分析了主要污染物及其危害，提出了膠粘劑符合環(huán)保要求的發(fā)展方向是水性化、無溶劑化、固體化、低毒化。采用先進的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)環(huán)保型綠色膠粘劑是當(dāng)代可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
關(guān)鍵字：膠粘劑 環(huán)保 污染物

前言
科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，工業(yè)現(xiàn)代化和城市人口集中，帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其是化學(xué)物質(zhì)污染引起的環(huán)境和生態(tài)危機，已成為影響國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要因素。

膠粘劑工業(yè)突飛猛進的發(fā)展，為社會提供了許多新膠種，同時也給環(huán)境帶來了新的污染問題。膠粘劑的功能和應(yīng)用己受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問題卻往往被人所忽視。但在環(huán)境意識和健康意識日益提高的今天，對膠粘劑的環(huán)保問題的要求將愈加嚴(yán)格，保護環(huán)境顯得更為重要，生產(chǎn)單位應(yīng)制造出環(huán)保型綠色膠粘劑，使用者則渴望能用上無毒無害的膠粘劑。因此，非常需要了解膠粘劑的環(huán)保問題。

1 膠粘劑的環(huán)保問題
膠粘劑的環(huán)保問題主要是對環(huán)境的污染和人體健康的危害，這是由于膠粘劑中的有害物質(zhì)，如揮發(fā)性有機化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑、有害的填料等所造成的。

1.1 揮發(fā)性有機化合物

揮發(fā)性有機化合物(VOC)在膠粘劑中存在的很多，如溶劑型膠粘劑中的有機溶劑；三醛膠 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游離甲醛；不飽和聚酯膠粘劑中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液膠粘劑中的未反應(yīng)單體；改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑中的甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯膠粘劑中的多異氰酸酯；α一氰基丙烯酸酯膠粘劑中的二氧化硫； 4115建筑膠中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠劑氨水等。這些易揮發(fā)性的物質(zhì)排放到大氣中，危害很大，而且有些發(fā)生光化作用，產(chǎn)生臭氧，低層空間的臭氧污染大氣，影響生物的生長和人類的健康。有些鹵代烴溶劑則是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)。有些芳香烴溶劑毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性氣味大，可謂污染之毒，惡化了大氣環(huán)境。

1.2 有毒的固化劑機增塑劑

芳香胺類固化劑毒性甚大，有的還會引起膀胱癌，如間苯二胺等。增塑劑磷酸三甲酚酯毒性極大。近年來，關(guān)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有害性爭議彼起此伏，過去認(rèn)為鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是無毒無害的，如今則發(fā)現(xiàn)DBP和DOP對人體健康有害，吸人人體后會使內(nèi)分泌失調(diào)。動物試驗表明，尤其對肝臟和腎臟有傷害作用，甚至可能致癌。除了接觸食品用的膠粘劑，一般膠粘劑中使用DBP和 DOP問題不會很大，但也應(yīng)當(dāng)引起注意。

1.3 有毒害的填料

膠粘劑使用的填料品種很多，有些也會造成毒害，如石棉粉纖維非常纖細(xì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重，是一種厲害的致癌物質(zhì)。粉塵隨風(fēng)飛揚，通過呼吸道和毛細(xì)孔進人人體，可積累在肺中，導(dǎo)致肺癌、支氣管癌、間皮瘤等。石棉引起的疾病潛伏期相當(dāng)長，甚至可達40年之久，日本稱石棉為“靜靜的定時炸彈”。長期吸入石英粉會引起矽肺。含有毒重金屬(鉛、鉻、鎘)的填料或顏料對人體的危害也是很嚴(yán)重的。

1.4 有毒有害的助劑

當(dāng)膠粘劑用的基礎(chǔ)樹脂(或橡膠)被確定之后，膠粘劑的配制和應(yīng)用性能在很大程度上取決于所用助劑的調(diào)節(jié)改性作用，必須注意一些助劑的毒性，防老劑D已被確認(rèn)有致癌性，BHT致癌嫌疑猶存。MOCA、偶氮二異丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基錫都有較大的毒性。

2 膠粘劑中的污染物與危害
很多膠粘劑都不同程度地存在著對環(huán)境污染的潛在因素，只有清楚地了解其中的污染物類型及危害，才能設(shè)法消除與防止。膠粘劑中的有害物質(zhì)主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1，2一二氯乙烷、甲苯二異氰酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老劑D、煤焦油、石棉粉、石英粉等。對具體品種膠粘劑中的有害物質(zhì)簡要分析如下。

2.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑

環(huán)氧樹脂膠粘劑中的有害物質(zhì)是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、順酐、十二烯基丁二酸酐等固化劑；磷酸三甲酚酯、DBP、DOP等增塑劑； 501、690、丁二烯雙環(huán)氧、環(huán)氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧(YJ一132)、煤焦油等稀釋劑；石英粉、石棉粉、三氧化二鉻、鉻酸鋅、氧化鈹?shù)忍盍稀?/p>

芳香胺類物質(zhì)如間苯二胺、二氨基二苯甲烷等能誘發(fā)泌尿系統(tǒng)的癌癥如膀胱癌等。乙二胺刺激眼睛、皮膚和粘膜，并被皮膚吸收，引起中毒，且影響女性生育，空氣中最高容許濃度25mg? m—3。順酐有強烈的刺激性，LD50400mg?kS-1。磷酸三甲酚酯為劇毒物質(zhì)，能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)弛緩或痙攣性癱瘓，空氣中最高容許濃度0.1mg? m—3。501稀釋劑對皮膚有過敏現(xiàn)象。690稀釋劑對皮膚有強烈過敏中毒作用。丁二烯雙環(huán)氧毒性最大，LD5088mg?kg-1。乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧對皮膚有刺激性，還能使白鼠產(chǎn)生肉瘤。煤焦油對環(huán)境和人體都有較大危害。1998年發(fā)現(xiàn)廣州一些石英粉廠，工作了兩年的工人就得了矽肺病，有的只干半年便覺體力大為下降。據(jù)資料報道，矽肺的潛伏期為15年。

2.2 酚醛樹脂膠粘劑

酚醛樹脂膠粘劑中的游離苯酚和甲醛等，會污染環(huán)境，危及健康。苯酚蒸氣有刺激性，接觸皮膚能引起中毒，吸入后會損害腎臟、空氣中最高容許濃度為5ppm。酚醛樹脂膠粘劑用的固化劑六次甲基四胺也有較大的毒性。 2.3 脲醛樹脂膠粘劑

脲醛樹脂膠粘劑最嚴(yán)重的問題是在生產(chǎn)、固化和制品使用過程中都會不斷地釋放甲醛，污染生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。甲醛非常難聞，有強烈的刺激性、窒息性氣味，對眼、鼻有強烈的刺激作用。使人流淚、過敏。吸人甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎，接觸皮膚會引起過敏或皮炎。美國環(huán)保局于1987年宣布甲醛可能對人體有致癌作用[6，7]?？諝庵凶罡呷菰S濃度為 5mg?m-3。

2.4 聚氨酯膠粘劑

聚氨酯膠粘劑中的有害物質(zhì)為異氰酸酯、 MOCA、二月桂酸二丁基錫。多異氰酸酯膠粘劑中的溶劑氯苯毒性很大。游離的甲苯二異氰酸酯 (TDI)對皮膚、眼睛、粘膜有強烈的刺激性，空氣中最高空許濃度為0.14mg?m-3。關(guān)于MOCA的致癌性尚有爭議。

2.5 α-氰基丙烯酸酯膠粘劑

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的阻聚劑：二氧化硫 (S02)。具有刺激性臭味，會造成大氣污染。對眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而窒息。

2.6 厭氧膠粘劑

厭氧膠粘劑所用的固化促進劑N，N—二甲基苯胺和二甲基對甲基苯胺都有一定的致癌性。

2.7 改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑

改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑又稱SGA膠，普遍使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為活性單體，雖然毒性甚微，但臭味很大，難以忍受，污染環(huán)境，氧化還原體系中的還原劑如N，N—二甲基苯胺、N，N—二乙基苯胺，N，N-—二甲基對甲苯胺、N，N-—二異丙基對甲苯胺等芳香胺類物質(zhì)，能引發(fā)膀胱癌。

2.8 不飽和聚酯膠粘劑

不飽和聚酯膠粘劑常用的交聯(lián)單體苯乙烯具有刺激性臭味，過去一直認(rèn)為其毒性比苯小。 1996年，世界衛(wèi)生組織(WHO)的國際癌癥研究小組對苯乙烯進行深入的研究后得出結(jié)論，苯乙烯的確有致癌作用[2]。呼吸苯乙烯氣體會使人產(chǎn)生淋巴瘤，造血系統(tǒng)瘤和非瘤疾病，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時間的持續(xù)和劑量的積累，致使危險性更大。苯乙烯揮發(fā)，造成了對環(huán)境的污染和健康的危害。

不飽聚酯膠粘劑的促進劑，N，N—二甲基苯胺和N，N--二乙基苯胺除本身有致癌性，加熱時還會分解出苯胺氣體，接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。

2.9 氯丁橡膠膠粘劑

氯丁膠粘劑主要是溶劑型膠粘劑，包括普通氯丁膠粘劑和接枝氯丁膠粘劑，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油、接枝單體MMA、防老劑D等都對環(huán)境有污染，對人體有毒害。

苯的蒸氣具有芳香味，卻對人有強烈的毒性，吸入和經(jīng)皮膚吸收都可中毒，使人眩暈、頭痛、乏力，嚴(yán)重時因呼吸中樞痙攣而死亡。苯被列為致癌物質(zhì)，長期接觸有可能引發(fā)膀胱癌。空氣中最高容許濃度為40mg?m-3。

甲苯具有較大毒性，對皮膚和粘膜刺激性大，對神經(jīng)系統(tǒng)作用比苯強，長期接觸有引起膀胱癌的可能，但甲苯能被氧化成苯甲酸，與甘氨酸生成馬尿酸，能從尿中排出，故對血液并無毒害。空氣中最高容許濃度100mg?m-3。

1，2一二氯乙烷高毒，對皮膚和粘膜有刺激性，可致人以昏迷，美國環(huán)保局將其列為致癌物質(zhì)，空氣中最高容許濃度25mg?m-3。

三氯甲烷具有麻醉性，被認(rèn)為是致癌物質(zhì)，在日光、氧氣和濕氣中，特別是與鐵接觸時則反應(yīng)生成劇毒的光氣?？諝庵凶罡呷菰S濃度240mg? m-3。

四氯化碳溶解氯丁橡膠的溶液粘度很大，容易揮發(fā)，且不燃燒，但毒性極大，有強烈的刺激性和麻醉性，空氣中最高容許濃度25rng?m-3。

氯化溶劑除了對健康的危害，還是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)。

正己烷過去曾有人誤認(rèn)為是無毒溶劑，其實也有一定的毒性，吸入蒸氣可刺激上呼吸道粘膜，吸人高濃度可麻醉神經(jīng)，引起中毒，嚴(yán)重時會造成麻痹，甚至癱瘓[3]，大約0.5—1年。1997年在廣東己出現(xiàn)嚴(yán)重中毒癱瘓事件。

溶劑汽油對人體中樞神經(jīng)具有麻醉作用，輕者出現(xiàn)頭暈、頭痛、乏力、肢體震顫，神經(jīng)不寧等麻醉癥狀；重者則很快出現(xiàn)昏迷、抽搐、痙攣、脈弱、血壓降低、體溫變化等癥狀，以到因呼吸麻醉而死亡?？諝庵凶罡呷菰S濃度0.02％ (V01)。

2.10 4115建筑膠

4115建筑膠是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、石棉粉等配制而成。甲醇在人體內(nèi)有明顯的蓄積作用，并緩慢地氧化成甲醛及甲酸，破壞細(xì)胞內(nèi)氧化作用，嚴(yán)重中毒者還可發(fā)生腦水腫。早醇對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有較嚴(yán)重的中毒作用，損害視神經(jīng)和視網(wǎng)膜，先有視覺模糊，然后致盲。正常人一次飲用4— 10g純甲醇可引起嚴(yán)重中毒，飲用7—8g可導(dǎo)致失明，飲用30—100g就會死亡。

2.11 107膠

107膠是由聚乙烯醇水溶液與甲醛溶液在鹽酸催化下進行縮合反應(yīng)后中和而制得的水溶性膠粘劑，其中含有游離甲醛，基本上都超標(biāo)，對環(huán)境嚴(yán)重污染，對健康十分有害。

2.12 溶劑型壓敏膠

橡膠型或丙烯酸酯溶劑壓敏膠都使用大量的甲苯和其他易揮發(fā)性有機溶劑，溶劑揮發(fā)，氣味四溢，既污染了周圍環(huán)境，更損害了人體健康。

2.13 溶劑型紙塑復(fù)合膠

目前所用的復(fù)膜膠粘劑，多數(shù)為有機溶劑型，以甲苯、醋酸乙酯、溶劑汽油等為混合溶劑，約占總膠量的60％以上，這些有機溶劑揮發(fā)到大氣中，嚴(yán)重地污染環(huán)境和危害健康。

2.14 PVC塑溶膠

PVC塑溶膠是由PVC糊樹脂經(jīng)鄰苯二甲酸酯類塑化而制得。糊樹脂中殘留有氯乙烯單體致癌物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人有低毒性，對小鼠有致畸胎性。

3 解決膠粘劑環(huán)保問題的途徑
3.1 轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)觀念，增強環(huán)保意識

環(huán)境保護是保證21世紀(jì)經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展和人類健康生存的關(guān)鍵。膠粘劑工業(yè)對環(huán)境的影響負(fù)有重大責(zé)任，及早采取有力措施是一種明智之舉。首先需要轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)觀念，不能只圖眼前的局部利益，而忽視了對生態(tài)環(huán)境的破壞；不能只顧暫時的經(jīng)濟效益，而以犧牲環(huán)境為代價，膠粘劑工業(yè)在追求經(jīng)濟效益的同時，更應(yīng)注意社會效益和環(huán)境效益，在環(huán)境保護方面做出新的貢獻。

3.2 發(fā)展環(huán)保型膠粘劑

為了避免對環(huán)境污染和生態(tài)破壞，發(fā)展低污染或無污染的環(huán)保型膠粘劑已勢在必行。所謂環(huán)保型綠色膠粘劑，是指對環(huán)境無污染，對人體無毒害，符合“環(huán)保、健康、安全”三大要求的膠粘劑。

為適應(yīng)社會及環(huán)保的需要，膠粘劑的品種應(yīng)加速更新?lián)Q代，其發(fā)展方向是水性化、固體化、無溶劑化、低毒化。

3.2.1 水性化

膠粘劑的水性化就是以水為溶劑或分散介質(zhì)制得水基膠粘劑，由于不用有機溶劑，從而杜絕了溶劑污染。應(yīng)當(dāng)指出，不是所有水基膠粘劑都無污染，如脲醛膠和107膠也是水性膠，污染卻很嚴(yán)重。

乳液型丙烯酸酯壓敏膠可以代替溶劑型壓敏膠。

水性復(fù)膜膠已開始代替溶劑型復(fù)膜膠，無毒性、不燃燒、無公害、使用安全。

日本研制成功新型水性聚氨酯膠粘劑，適用于汽車內(nèi)部裝修：完全有可能取代現(xiàn)行通用的溶劑型膠粘劑，非常有益于改善環(huán)境。

在聚乙烯醇(PVA)水溶液中配入異氰酸酯或預(yù)聚體，制成乙烯基聚氨酯乳液，能夠代替脲醛膠，徹底解決甲醛釋放問題。

水性膠粘劑以無毒害、不污染而倍受青睞，但其不足之處是干燥速度慢、耐水性差、防凍性不好。應(yīng)當(dāng)增高固體部分、加快干燥速度，采用交聯(lián)方法，提高干燥速度和耐水性，以擴大它的應(yīng)用。

3.2.2 無溶劑化

無溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無溶劑向大氣揮發(fā)，不會造成污染和危害。絕大多數(shù)環(huán)氧膠、厭氧膠、α—氰基丙烯酸酯膠、需氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠、光固化膠粘劑都屬無溶劑型品種。

3.2.3 固體化

膠粘劑的固體化是以固態(tài)形式使用，如熱熔膠、熱熔壓敏膠、水溶粉狀膠、反應(yīng)型棒狀膠、辦公用固體膠棒等，在涂布和粘接過程中都無揮發(fā)物放出，完全沒有環(huán)境污染。國外推崇使用粉狀膠，具有性能穩(wěn)定、無環(huán)境污染等優(yōu)點。美國 CP膠粘劑公司生產(chǎn)了一種脲醛樹脂粉，本身含有固化劑和填料，無氣味、無污染、無毒害，用作優(yōu)良的通用型木材膠粘劑。國內(nèi)已出現(xiàn)一種高強優(yōu)質(zhì)的新型粉狀膠粘劑——邦家強力膠粉[4]，加水混合后成為聚合物分散體，具有突出的粘接性、耐水性和耐老化等。美國生產(chǎn)了一種環(huán)氧膠棒，用于應(yīng)急修補、堵漏非常方便。

3.2.4 低毒化

溶劑型膠粘劑干燥速度快、耐水性好，雖污染和毒性較大，但目前尚不能完全被水基膠粘劑取代，可采用低毒或無毒溶劑，如環(huán)己烷、醋酸乙酯、丁酮、1，1一二氯乙烷、碳酸二甲酯等，制成無毒或低毒的溶劑型膠粘劑，國內(nèi)市場己出現(xiàn)了鞋用無“三苯”聚氨酯膠粘劑、鞋用無“三苯”接枝氯丁膠粘劑、無“三苯”SBS型特效萬能膠。值得提及的碳酸二甲酯(DMC)是一種新興優(yōu)良的低毒性溶劑[5]。日本已用DMC作為制備溶劑型膠粘劑的主要溶劑，目前國內(nèi)已形成規(guī)?；a(chǎn)。

3.3 采用先進的清潔生產(chǎn)新工藝

清潔生產(chǎn)新工藝能實現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，生產(chǎn)環(huán)境友好的膠粘劑。

3.3.1 放棄使用味大的甲基丙烯酸甲酯，改用高沸點的單體。生產(chǎn)改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑。

3.3.2 在膠粘劑配制和生產(chǎn)過程中不使用有毒原料，如甲醛、氯化溶劑、芳香烴溶劑、含有毒重金屬填料等。

3.3.3 在無毒無害條件下進行生產(chǎn)，如用多聚甲醛代替甲醛溶液生產(chǎn)改性胺類固化劑。

3.3.4 采用增加鹽酸用量，降低pH，能使聚乙烯醇縮甲醛反應(yīng)更完全，可使游離甲醛含量降低到0.2％以下，基本聞不到甲醛氣味。

3.3.5 添加甲醛捕捉劑，如淀粉、聚乙烯醇、三聚氰胺等，可明顯地降低脲醛樹脂膠粘劑游離甲醛含量。其中氧化淀粉比普通淀粉效果更好，可使游離甲醛含量<0.1％。

3.4.6 完善環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)

解決膠粘劑的環(huán)保問題也必須有法律保障，制訂膠粘劑的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，加強監(jiān)督，嚴(yán)格管理，不達標(biāo)者不準(zhǔn)生產(chǎn)、不準(zhǔn)銷售，限制“三苯”膠的生產(chǎn)與使用，限制“三醛”膠的游離甲醛含量，限制有害氣體的排放量，限制氯化溶劑的使用。

4 結(jié)束語
膠粘劑屬于新領(lǐng)域精細(xì)化工產(chǎn)品，在迅猛發(fā)展的同時，卻帶來了環(huán)境污染和危害健康問題，己引起了廣泛的關(guān)注，必須十分重視保護環(huán)境，絕不能以犧牲環(huán)境和浪費資源為代價而換取經(jīng)濟的一時增長。

膠粘劑所用的芳香烴溶劑、氯化溶劑、芳香胺固化劑、苯乙烯、氯乙烯、甲醛、甲醇、石棉粉等都會造成換獎污染和人體的危害。為防止污染、保護環(huán)境、減少危害、促進發(fā)展，膠粘劑的生產(chǎn)和使用都必須增強環(huán)保意識，發(fā)展水性化、無溶劑化、固體化、低毒化等環(huán)保型綠色膠粘劑，這是膠粘劑盛世的曙光。