【碩士】芳炔甲硫醚類(lèi)化合物的一鍋合成研究

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　　【碩士】芳炔甲硫醚類(lèi)化合物的一鍋合成研究　　授予學(xué)位：碩士　　學(xué)位授予單位：湖南大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　由于特有的化學(xué)性質(zhì)，芳炔甲硫醚類(lèi)化合物在有機(jī)合成有著廣泛的應(yīng)用；而且，芳炔甲硫醚類(lèi)化合物還是構(gòu)筑具有良好自組裝性能的多齒芳炔甲硫醚類(lèi)化合物的重要末端砌塊。因而對(duì)芳炔甲硫醚類(lèi)化合物合成的研究具有極其重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。在本實(shí)驗(yàn)室的前期研究中，曾以甲硫甲基苯基砜作為親核試劑與芳香醛通過(guò)雙消除的一鍋反應(yīng)合成了芳炔甲硫醚類(lèi)化合物；并在此基礎(chǔ)上成功的進(jìn)行了芳二炔基硫醚的一鍋法合成?！　? 在前期工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)考察和研究，本文設(shè)計(jì)了一條以芳基乙酮類(lèi)化合物為起始原料，經(jīng)溴化、親核取代獲得一鍋反應(yīng)底物，并最終采用基于磷酸酯消除的一鍋反應(yīng)合成芳炔甲基硫醚類(lèi)化合物的新途徑，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。在底物的合成中，本文首先以萘為底物，乙酸酐作酰基化試劑，在硝基苯溶液中進(jìn)行AlCl3催化的Friedel—CraRs?；磻?yīng)制備得到伊萘乙酮，同時(shí)，以4．氨基苯乙酮為原料通過(guò)Sandmever反應(yīng)合成了4．溴代苯乙酮和4．碘代苯乙酮。再使用兩倍摩爾量的CuBr作為溴化試劑，以乙醇作為溶劑回流，通過(guò)TLC追蹤的方式控制反應(yīng)時(shí)間，對(duì)芳基乙酮的推進(jìn)行選擇性的單溴代，得到的鐘溴代芳基乙酮再與CH3SNa在甲醇溶液中進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即制得底物驢甲硫基芳基乙酮?！　? 本文設(shè)計(jì)的一鍋反應(yīng)經(jīng)歷了三個(gè)過(guò)程，使用了兩種試劑。首先使用1．2倍摩爾量的六甲二硅基氨基鋰(LiHMDS)對(duì)底物進(jìn)行處理生成烯醇氧負(fù)離子；然后向反應(yīng)體系加入1．2倍摩爾量的Cl(O)P(OEt)2與之反應(yīng)得到關(guān)鍵的反應(yīng)中間體烯醇磷酸酯；最后再次加入2．5倍摩爾量的LiHMDS，引發(fā)烯醇磷酸酯的消除反應(yīng)，即得到目標(biāo)化合物芳炔甲基硫醚類(lèi)化合物。與實(shí)驗(yàn)室之前提出的的一鍋合成方法相比，該一鍋法法具有底物更少、操作更簡(jiǎn)單、普適性更高的優(yōu)點(diǎn)。此外，本文提出了烯醇化．磷酸酯化．磷酸酯消除的反應(yīng)機(jī)理，并通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理和影響因素進(jìn)行了初步探討?！　? 本文當(dāng)中所有目標(biāo)化合物均經(jīng)過(guò)MS、IR、1H NMR、13C NMR組合測(cè)定得到了確認(rèn)?！　?

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