石油化工廢水處理的發(fā)展動(dòng)向探討

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簡(jiǎn)介： 當(dāng)前,石油化工(包括煉油)廢水治理技術(shù)的發(fā)展動(dòng)向可以概括以三句話表示:加強(qiáng)預(yù)處理,提高二級(jí)處理,配套后處理。
關(guān)鍵字：石油化工 廢水處理 發(fā)展動(dòng)向探討

當(dāng)前,石油化工(包括煉油)廢水治理技術(shù)的發(fā)展動(dòng)向可以概括以三句話表示:加強(qiáng)預(yù)處理,提高二級(jí)處理,配套后處理,現(xiàn)分別討論如下:

一.加強(qiáng)預(yù)處理

石油化工廢水種類繁多,組成復(fù)雜,特別是一些毒性大,抑制生物降解和高濃度廢水,不把好預(yù)處理這一關(guān),就必然嚴(yán)重妨礙以致破壞廢水處理設(shè)施的正常運(yùn)行.關(guān)于加強(qiáng)預(yù)處理的重要意義越來(lái)越為人們所認(rèn)識(shí),廣泛地開展試驗(yàn)研究,取得了相當(dāng)大的進(jìn)展,成功地開發(fā)了許多行之有效的預(yù)處理技術(shù),保證了廢水生物處理設(shè)施的正常運(yùn)行.

1．含油廢水處理(包括高乳化廢水)

(1)高分子絮凝劑的研究和應(yīng)用：

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，如聚鋁和聚鐵，已在我國(guó)得到廣泛應(yīng)用并取得良好效果。逐步取代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽絮凝劑。

有機(jī)高分子絮凝劑較無(wú)機(jī)絮凝劑具有：用量少(無(wú)機(jī)絮凝劑的1/10～1/40)，使用范圍廣(PH值4～9)，凈化效果好，廢渣生成量少含水率低，以及不增加水中含鹽量和廢渣中的金屬離子量，有利于水的再資源化等特點(diǎn)。美國(guó)許多煉油廠及石油化工廠已全部用有機(jī)絮凝劑取代無(wú)機(jī)絮凝劑。

有機(jī)高分子絮凝劑分為，陰離子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉)，陽(yáng)離子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非離子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素樹脂)三類，其中陽(yáng)離子型更適合于含油廢水處理。

我國(guó)有機(jī)高分子絮凝劑的研制和生產(chǎn)，前段時(shí)期，只限于陰離子型和非離子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纖維等少數(shù)幾種。近年來(lái)，我國(guó)一些高等院校和研究院所著手研制開發(fā)陽(yáng)離子型高分子有機(jī)絮凝劑，其中有幾種如陽(yáng)離子丙烯酰胺的共聚物已在組織生產(chǎn)。但這幾種主要適用于含懸浮物固體較多的廢水的絮凝和污泥脫水，對(duì)于處理煉油廠和石油化工廠的含油水是不甚適宜。

我國(guó)煉油廠和石油化工廠基本上還限于使用無(wú)機(jī)絮凝劑(包括無(wú)機(jī)高分子型)的水平上，有的煉廠曾進(jìn)行無(wú)機(jī)絮凝劑與陰離子型有機(jī)高分子助凝劑配合使用試驗(yàn)，由于可供選擇的有機(jī)絮凝劑品種太少及使用技術(shù)未掌握好，尚未取得穩(wěn)定效果肯定結(jié)論。

我國(guó)煉油及石油化工企業(yè)用于廢水處理的基本上是無(wú)機(jī)絮凝劑，必然造成廢渣生成量大和處理困難的問(wèn)題，研制開發(fā)有機(jī)高分子絮凝劑已成為當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)前，首先要將已研制成功的含油廢水處理用有機(jī)高分子絮凝劑迅速組織放大試生產(chǎn)，并在現(xiàn)場(chǎng)使用取得經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)不同的處理對(duì)象，適用的絮凝劑的類型和品種也是不同的，如何正確地使用絮凝劑，從某種意義上說(shuō)是一種“藝術(shù)”，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)往往有著決定性意義，因此，要加強(qiáng)有機(jī)絮凝劑的研制開發(fā)，在近期內(nèi)做到類型和主要品種上基本配套。

(2)聚結(jié)過(guò)濾除油

聚結(jié)過(guò)濾是采用表面粗糙，油附著性強(qiáng)，粒度適中，強(qiáng)度好的材料作聚結(jié)劑充填在床層內(nèi)，對(duì)含油廢水起著聚結(jié)過(guò)濾作用，其過(guò)程可分為三個(gè)階段：1、油膜初生階段――－含油廢水通過(guò)床層水中微細(xì)珠被聚結(jié)劑捕集，并在其表面擴(kuò)展，形成油膜；2油膜增厚階段――隨著油珠捕集量增多，油膜增厚，并滯留在床層空隙內(nèi)；3、脫膜階段――床層中的聚結(jié)油和凝聚油被通過(guò)床層的水流拽帶向前延伸。聚結(jié)除油主要利用第1、第2兩段。進(jìn)入第三階段后，出水中油含量開始增高。此時(shí)應(yīng)停止運(yùn)行進(jìn)行反沖洗，使附著的油和懸浮物從聚結(jié)劑表面脫落，形成較大的顆粒，用重力沉降分離。

有試驗(yàn)得出結(jié)論：聚結(jié)過(guò)濾過(guò)程中>15u的油珠基本去除，<10u的油珠也去除60％，經(jīng)二級(jí)聚結(jié)過(guò)濾后，廢水中油含量由25～142降至6～32mg/l，除油效果優(yōu)于浮選法(出水油含量1～51mg/l)符合生物處理進(jìn)水水質(zhì)要求。此外，與浮選法對(duì)比，廢渣減少70％，節(jié)電30％，水處理成本降低31％。

此工藝具有流程簡(jiǎn)單，便于操作管理，裝置緊湊，占地少的特點(diǎn)，為自動(dòng)控制創(chuàng)造了有利條件。

聚結(jié)過(guò)濾法處理低乳化程度含油廢水時(shí)不需投加絮凝劑，廢水中表面性位置較多時(shí)，要投加少量的絮凝劑進(jìn)行破穩(wěn)聚結(jié)。

(2)乳化油廢水治理

煉油廠和石油化工廠在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高乳化程度廢水(如柴油堿精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗滌水等)與含油廢水相混合時(shí)，使本來(lái)輕度乳化的廢水變成乳化嚴(yán)重，破壞隔油、浮選過(guò)程的正常進(jìn)行，通常采用的加熱，酸化和投加破乳劑等處理乳化油廢水的方法，分別存在能耗高，加酸(PH<3)藥劑消耗量相當(dāng)大的問(wèn)題，而且往往破乳效果不理想。有試驗(yàn)表明，采用交流不對(duì)稱脈沖電絮凝的方法處理乳化油廢水取得了良好效果。

電絮凝法破乳是利用外電場(chǎng)作用，陽(yáng)極上的鐵被氧化溶出生成活性很強(qiáng)的新生鐵離子，并與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子作用，形成多價(jià)的氫氧化鐵，具有很強(qiáng)的絮凝作用和吸附作用。除油以外，對(duì)COD也有相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?。過(guò)程的耗鐵量以Fe/(油，COD)計(jì)為0.03~0.04。產(chǎn)渣量為少量的0.2％(含水率91％)。

(3)微波輻射法處理乳化油廢水

微波對(duì)乳化油廢水進(jìn)行處理，在微波輻射的作用，乳化液中的離子運(yùn)動(dòng)加劇，壓縮了雙電層。從而降低Zeta電位，起到破乳作用。

2．高濃度及難生物降解廢水處理

石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排出的高濃度廢水，完善降解性較好的適宜于采用厭氧生物法處理，對(duì)生物降解過(guò)程有抑制作用或不能生物降解的則采用化學(xué)或物理方法處理。

(1)厭氧生物處理

厭氧生物法具有能耗少并可回收生物氣作能量源，無(wú)機(jī)養(yǎng)料需要量少，處理費(fèi)用低，過(guò)剩污泥少等特點(diǎn)，70年代后期至80年代發(fā)展的高效生物反應(yīng)器床層生物量高，適合于處理高濃度廢水。此外，厭氧生物過(guò)程中的水解發(fā)酵階段有很大的可塑性，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)馴化后對(duì)于難生物降解的有機(jī)物也有相當(dāng)好的降解效果，在石油化工廢水治理中日益受到重視。

(2)化學(xué)及物理方法處理

抑制生物降解及難生物降解的高濃度廢水是石油化工企業(yè)廢水處理中的主要難點(diǎn)。這部分廢水能否得到妥善處理是影響石油化工企業(yè)排水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外對(duì)此都非常重視，針對(duì)具體情況采取措施并開發(fā)了一些技術(shù)，取得到一定效果。但是，離基本解決還有相當(dāng)大的距離，需要繼續(xù)努力進(jìn)行試驗(yàn)研究開發(fā)新技術(shù)。

美國(guó)J.A.Karoly等開發(fā)了循環(huán)蒸發(fā)－氣相催化氧化法處理煉油廠高濃度廢水的技術(shù)。廢水從下端進(jìn)入到蒸發(fā)器，通過(guò)換熱器循環(huán)加熱升溫后，返回蒸發(fā)器通過(guò)部分水蒸發(fā)釋放熱量，蒸汽經(jīng)壓縮并和氧混合通過(guò)催化氧化反應(yīng)器，99％以上的有機(jī)物被分解，熱氣體與循環(huán)(鹽)水換熱冷凝并回用，鹽水漿液中固體可達(dá)50～60％，可進(jìn)行副產(chǎn)品回收或穩(wěn)定性，妥善處理。當(dāng)有機(jī)物氧化產(chǎn)生的熱量超過(guò)熱損失和排料帶出的熱量時(shí)，不需補(bǔ)充熱量，過(guò)程熱量不足時(shí)則需補(bǔ)充和入蒸汽。此過(guò)程適合于處理所含有機(jī)物的沸點(diǎn)不太高(如<300℃)的廢水，特別適合于可回收固體(或高濃度)無(wú)機(jī)副產(chǎn)物的場(chǎng)合。

二．提高二級(jí)處理

二級(jí)(生物)處理是有機(jī)廢水的主要環(huán)節(jié)，一般情況下，經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后的廢水就基本上到達(dá)當(dāng)前的排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)二級(jí)處理后廢水中難(非)生物降解物質(zhì)相當(dāng)多以致達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，還需要補(bǔ)充以后處理。石油化工廢水種類繁多，組成復(fù)雜，往往含有相當(dāng)數(shù)量較難生物降解的物質(zhì)和一些特殊的化合物，通常的生物處理過(guò)程就難適應(yīng)。此外，國(guó)家(或地方)對(duì)廢水排放的要求趨向嚴(yán)格，如對(duì)排水中氮化物要加限制，也要求二級(jí)處理過(guò)程的能力和水平進(jìn)一步提高。

如何提高生物處理過(guò)程，針對(duì)石油化工企業(yè)的具體情況可概括為：兩高、一低、一適應(yīng)。亦即：高泥齡(長(zhǎng)生物保留時(shí)間)，高生物濃度，低生物負(fù)荷和適應(yīng)特殊化合物。(1)生物處理過(guò)程中活性污泥和生物膜對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附速度是很快的，在幾分鐘內(nèi)就能完成，而對(duì)于石油化工廢水中的難生物降解的有機(jī)物，往往需要幾十天才能完成降解，這就要生物處理過(guò)程保持高泥齡；(2)按照莫諾特基質(zhì)去除動(dòng)力學(xué)方程生物處理過(guò)程的出水濃度與生物負(fù)荷密切相關(guān)，要提高處理深度、改善出水水質(zhì)以及使生物氧化達(dá)到硝化階段都要較低的生物負(fù)荷；(3)在低生物負(fù)荷下要保持及提高原有處理效率，就得提高生物反應(yīng)器的生物濃度，此外從生物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)看，提高反應(yīng)器生物濃度，降低生物負(fù)荷都有利于減少過(guò)剩污泥量；(4)一些石油化工廢水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有機(jī)氰化物(衾類)等，需要經(jīng)過(guò)特定的培養(yǎng)馴化后才能提高微生物的適應(yīng)能力。

兩高、一低、一適應(yīng)之間既互相依附又有所矛盾，如何處理好其間的關(guān)系，需要測(cè)定有關(guān)生物過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。以下例舉一些有關(guān)石油化工廢水生物處理過(guò)程發(fā)展動(dòng)向。

(1)完全混合式加速曝氣池的改造

我國(guó)煉油廠應(yīng)用得最廣泛的廢水生物處理設(shè)施是完全混合式加速曝氣池，其特點(diǎn)是將曝氣區(qū)和澄清區(qū)合在一個(gè)池內(nèi)，通過(guò)導(dǎo)流筒和回流縫形成曝氣區(qū)和澄清區(qū)之間的水流循環(huán)。最初加速曝氣池是采用鼓風(fēng)曝氣充氧并提升水流造成曝氣區(qū)和澄清區(qū)之間的循環(huán)，并用曝氣區(qū)下部的葉輪進(jìn)行混合循環(huán)。后來(lái)取消了鼓風(fēng)曝氣和攪拌葉輪改為采用表面曝氣機(jī)充氧和提升水流，隨著煉油廢水的污染程度增加和池徑的加大，這種型式的曝氣池暴露了它本身的缺點(diǎn)，不適應(yīng)改變了的情況，致使處理效率達(dá)不到預(yù)期目的，從而提出了現(xiàn)有加速曝氣池的改造問(wèn)題。

(2)程序間歇式活性污泥過(guò)程(SBR)

近些年來(lái)由于自動(dòng)控制技術(shù)的發(fā)展，間歇式活性污泥過(guò)程(SBR)由于它固有長(zhǎng)處和又重新引起人們的興趣。SBR過(guò)程的基本點(diǎn)是在一個(gè)池子內(nèi)按照程序自控地進(jìn)行，充水(進(jìn)水)、曝氣(反應(yīng))、沉降、排水、閑置等步驟，對(duì)于單個(gè)池子來(lái)說(shuō)是間歇操作，幾個(gè)池子并聯(lián)起來(lái)又成了連續(xù)地進(jìn)水，出水。其特點(diǎn)是(1)省去了沉淀池和污泥回流設(shè)施，簡(jiǎn)化了設(shè)備，降低了建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用(2)操作靈活，可按照混合式、推流式及硝化－反硝化等方式操作，并可按要求規(guī)定，各步驟的時(shí)間，及操作循環(huán)周期。(3)在幾乎靜止的情況下沉降，效果好，污泥流失少。(4)按有利的方式供氧(空氣)節(jié)省能耗提高氧利用率。(5)耐沖擊，抵抗水質(zhì)、水量波動(dòng)的能力強(qiáng)。(6)基本上沒(méi)有絲狀菌污泥膨脹問(wèn)題。

(3)帶選擇器的活性污泥過(guò)程

選擇器的定義是在生物反應(yīng)的前部有一個(gè)或幾個(gè)分開的隔間，起選擇作用特征是低擴(kuò)散值，合適的基質(zhì)濃度梯度和合適的水力保留時(shí)間。從而控制了絲狀菌繁殖，使絮狀菌處于優(yōu)勢(shì)地位，抑制了生物反應(yīng)器特別是完全混合曝氣池內(nèi)絲狀菌污泥膨脹。選擇器數(shù)為1～6個(gè)，一般采用2～4個(gè)，保留時(shí)間為15分鐘左右。選擇器第一隔室內(nèi)的生物負(fù)荷F/M>5kgCOD/kgVss.d。生物濃度為曝氣池的3～4倍，選擇器要經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行到完全的選擇。當(dāng)完全混合系統(tǒng)SVI為130～1000mg/l時(shí)，選擇器系統(tǒng)的SVI<100mg/l，對(duì)于有污泥膨脹情況的活性污泥生物處理過(guò)程可設(shè)立選擇器來(lái)控制絲狀菌污泥膨脹。

(4)A/O生物處理系統(tǒng)

A/O生物處理系統(tǒng)通常用于廢水的脫氮、脫磷，脫氮過(guò)程有硝化、反硝化兩部分組成，脫磷過(guò)程由厭氧和好氧兩部分組成。A/O則同時(shí)進(jìn)行脫磷和脫氮。當(dāng)前我國(guó)A/O過(guò)程主要是用于生物脫氮。需要脫氮的廢水先進(jìn)入缺氧段與由硝化段來(lái)的回流水混合，利用廢水中的有機(jī)物作為電子供體將回流中的硝酸根和亞硝酸根還原為氮?dú)庖莩?，進(jìn)入好氧段進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物，并將氨(銨)態(tài)氮和有機(jī)氮化物氧化為硝酸根和亞硝酸根。

(5)工程菌在廢水處理中的應(yīng)用

石油化工廢水中的一些人工合成的有機(jī)物利用自然生長(zhǎng)的細(xì)菌進(jìn)行生物處理 難以獲得理想的處理效果。但是通過(guò)人為的分子育種，物理化學(xué)處理技術(shù)和條件強(qiáng)制育種改變細(xì)菌的遺傳基因，將有用的變異菌種篩選出來(lái)，可顯著提高生物對(duì)生物廢水中特定組分的分解能力。

(6)活性生物濾池

活性生物濾池結(jié)合了曝氣池和生物濾池的特點(diǎn)，廢水與沉淀池的回流污泥相混合，由上部進(jìn)入生物濾池。出水一部分回流控制流量，其余入曝氣池進(jìn)一步處理，濾池部分的容積負(fù)荷3.5～5.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率濾池部分為50～70％，過(guò)程總?cè)コ?0％以上?；钚陨餅V池過(guò)程在美國(guó)和加拿大得到廣泛應(yīng)用。1982年我國(guó)在上海建成一座。該過(guò)程適應(yīng)于濃度較高，波動(dòng)較大的廢水處理，運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。

(7)好氧生物流化床

生物流化床是一種高效的廢水生物處理工藝，微生物以生物膜形式附著在細(xì)顆粒載體表面，水流通過(guò)生物粒子床層，達(dá)到一定流速后，就產(chǎn)生床層膨脹和流化。生物流化床具有床層生物量大(10～40g/l)，傳質(zhì)速率高和生物粒子沉降性好的特點(diǎn)。生物流化床按充氧方式可分為外充氧的兩相流化床和內(nèi)充氧的三相流化床。

三  配套后處理

有些石油化工方式經(jīng)二級(jí)處理后還殘留較多的難生物降解或非生物降解物質(zhì)致使排水不能符合排放標(biāo)準(zhǔn)，特定場(chǎng)合提高對(duì)排放水質(zhì)的要求，以及處理后方式要進(jìn)行回用時(shí)，就要求對(duì)二級(jí)處理出水補(bǔ)充以后處理。

后處理又稱作三級(jí)處理或深度處理。后處理中的除磷、除氮采用生物法同時(shí)可去除COD及BOD，也可列入二級(jí)處理，其余后處理過(guò)程包括，懸浮固體去除，難(非)生物降解物去除，溶解性固體去除及滅菌等，要根據(jù)具體情況采用。對(duì)于石油化工廢水來(lái)說(shuō)主要是去除難(非)生物降解物質(zhì)的去除，活性炭吸附是達(dá)到此目的的各種處理過(guò)程中技術(shù)經(jīng)濟(jì)最優(yōu)越的，當(dāng)前還沒(méi)有別的方法可與它比擬。由于運(yùn)行費(fèi)用較高，以及一般情況下，也不要求排水達(dá)到很高的深度。在探求更經(jīng)濟(jì)的深度處理方法時(shí)，活性炭生物法(簡(jiǎn)稱炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有兩種類型。

1．顆粒活性炭生物膜法。

二級(jí)處理出水通過(guò)保持在好氧狀態(tài)的活性炭層，炭層中微生物繁殖生長(zhǎng)，活性炭吸附富集水中的有機(jī)物，被炭層中的微生物降解，進(jìn)活性炭的生物再生，這樣可以幾倍，幾十倍地延長(zhǎng)活性炭的使用壽命，以至在一些情況下，只要定期地進(jìn)行反沖洗去除懸浮物和過(guò)剩的微生物，就可以長(zhǎng)期運(yùn)行。

2．粉末活性炭活性污泥法

美國(guó)、西德的一些煉廠和石油化工均先后進(jìn)行粉末活性炭活性污泥法處理廢水的試驗(yàn)，取得好的效果。我國(guó)一些煉廠如東方紅煉廠、長(zhǎng)嶺煉油廠也試投加粉末活性炭于生物曝氣池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。

3．后絮凝法

二級(jí)生物處理出水投加適量的絮凝劑，去除隨水流帶出的活性污泥和懸浮物。對(duì)水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情況下，后絮凝可去除15～25％的COD，是一種簡(jiǎn)便易行的后處理方法，特別適合于出水COD接近于排放標(biāo)準(zhǔn)的煉廠和石油化工廠。