水泥混凝土聚合物外加劑研究進(jìn)展

摘要:主要綜述了水泥聚合物外加劑的發(fā)展進(jìn)程和分類，并對混凝土外加劑的發(fā)展方向作了展望。

關(guān)健詞:水泥混凝土，聚合物外加劑

　　水泥混凝土外加劑是一種在混凝土攪拌過程中摻人，用以改善混凝土性能的物質(zhì)，其摻量一般不大于水泥質(zhì)量的5%(特殊情況除外)[1]。它是現(xiàn)代高性能混凝土不可缺少的組分之一，是混凝土改性的一種重要技術(shù)和方法。摻少量外加劑既可顯著改善新拌混凝土、砂漿、水泥漿的性能(不增加用水量提高和易性，調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，減小泌水和離析，改善滲透性和可泵性，減小坍落度損失率等)，又可改善硬化混凝土、砂漿、水泥漿的性能(延緩或減小水化熱，加速早期強(qiáng)度的增長，提高抗壓、抗彎或抗拉強(qiáng)度，提高防凍性、防滲性和防銹性，增強(qiáng)抗干縮、抗堿集料反應(yīng)的能力等)[2]?；炷镣饧觿┌雌渲饕δ芸煞譃樗念?(1)調(diào)節(jié)或改善混凝土拌和物流變性能的外加劑；(2)調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時(shí)間、硬化性能的外加劑；(3)改善混凝土耐久性的外加劑；(4)改善混凝土其它性能的外加劑。按化學(xué)組成可分為三類:(1)無機(jī)化合物外加劑；(2)有機(jī)化合物外加劑包括小分子有機(jī)物和聚合物表面活性劑；(3)有機(jī)物和無機(jī)物復(fù)合外加劑[3]。本文僅就聚合物類混凝土外加劑進(jìn)行分類綜述。

1 水泥混凝土聚合物外加劑

　　水泥混凝土外加劑中，聚合物表面活性劑占有極其重要的作用。它們是有一定的相對分子質(zhì)量范圍的、可溶于水的、離子型或非離子型的碳鏈或雜鏈的聚合物，可明顯分為親水部分和疏水部分。它們中的絕大多數(shù)對水泥具有分散作用，因而常用作混凝土減水劑。

1.1 普通減水劑

　　普通減水劑是在混凝土水灰比不變的情況下能提高和易性；或相同和易性時(shí)可降低混凝土用水量并能提高水泥石強(qiáng)度的外加劑。普通減水劉基本效能是:減水率大于5%(一般小于10%)；3天、7天的抗壓強(qiáng)度提高10%以上，28天抗壓強(qiáng)度提高5%以上。

　　早在本世紀(jì)30年代初，美國就已使用亞硫酸鹽紙漿廢液制備木質(zhì)素磺酸鹽作為混凝土減水劑。40年代和50年代，與木質(zhì)素系減水劑具有同等效果的各種普通減水劑的開發(fā)和研究工作已開始發(fā)展起來。根據(jù)文獻(xiàn)資料檢索，到目前為止，常見的用做普通減水劑的聚合物有:(1)木質(zhì)素磺酸鹽及其改性物[4～7]。(2)高級多元醉及其衍生物。該類減水劑主要包括磺化多糖[13]、纖維素及其衍生物如纖維素硫酸醋、纖維素醚[14～15]等。它們又具有較強(qiáng)的緩凝作用，故常歸類為緩凝減水劑，其綜合性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鹽。(3)腐殖酸及其衍生物[a:0腐殖酸是含有酚經(jīng)基、狡基、簇基、甲氧基等多種活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，具有親水性、陽離子交換性和高吸附能力等特點(diǎn)，是一種陰離子表面活性劑。腐殖酸減水劑一般以草炭、風(fēng)化煤為原料制備，其主要品種有腐殖酸鈉、磺化腐殖酸、硝酸氧解化腐殖酸等。(4)聚丙烯酸鹽及其共聚物[9]。(5)聚氧烷烯醚及其衍生物[4～12]，如壬基酚聚氧乙烯醚、高級多元醇聚氧乙烯醚[16]等。

1.2 高效減水劑

　　高效減水劑是本世紀(jì)60年代開發(fā)出來的減水劑。1962年，日本的服部鍵一等人將蔡磺酸甲醛高縮合物(聚合度n≈10核體)用于混凝土分散劑；1964年已作為商品銷售(日本花王石堿公司商品，商品名為瑪依太— 以 -蔡磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主成分的高效減水劑)。1963年，聯(lián)邦德國研制成功三聚氛胺磺酸鹽甲醛縮聚物；同時(shí)出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。由于這三種外加劑對水泥有強(qiáng)的分散能力，減水率高達(dá)20%一30%，而不同于普通的塑化劑(減水劑)，因而稱為高效減水劑或超塑化劑。高效減水劑給混凝土帶來了變革性的變化，促進(jìn)了高強(qiáng)混凝土、流態(tài)混凝土和集中攪拌的商品混凝土的發(fā)展，已廣泛用于制備自流平砂漿和混凝土、水下澆灌混凝土、宏觀無缺陷混凝土和高性能混凝土等。近10年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研究和開發(fā)進(jìn)展很快。國內(nèi)外高效減水劑已形成兩大類:一是合成型單一組分高效減水劑，二是復(fù)合型多組分高效減水劑。合成型單一組分高效減水樸主要有以下一些類別:

1.2.1 聚烷基芳基磺酸鹽A效減水PI(NS)

(1 )聚次甲基烷基蔡磺酸鈉，簡稱烷基蔡系減水劑。(2)蔡成酸甲醛縮合物盆，簡稱禁系高效減水劑。(3)聚次甲基蔥磺酸鈉，即蔥系減水劑，亦稱稠環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。(4)芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基成酸系，例如:氨基苯成酸一苯酚-甲醛共縮聚物、苯酚磺酸鹽一經(jīng)甲基化三聚氛胺一甲醛共縮聚物等。(5)苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮聚物； (6)聚乙烯基苯磺酸鹽 (7)苯乙烯和。一甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽

1.2.2 水溶性樹脂系高效減水劑

(1) 磺化聚氛胺甲醛縮合物，亦稱水溶性蜜胺樹脂系(MS)；( 2)氧布樹脂成酸鈉，亦稱古瑪隆樹脂系(GS)；(3)在脈醛樹脂中引人狡基和(或)成酸基后獲得的水溶性樹脂；(4)在三聚氛胺與甲醛縮聚物中引人狡基后獲得的水溶性樹脂。

1.3 引氣劑、引氣減水劑和引氣高效減水劑

　　早在本世紀(jì)30年代，美國、日本、英國等就已使用引氣劑，而木松香精翻過程中的副產(chǎn)品— 文沙樹脂成為最早獲得專利權(quán)的混凝土引氣劑，一直沿用到現(xiàn)在。由于引氣劉使握握土工程的壽命特別是在凍融作用下的使用壽命顯著延長，因而它們對混凝土作為一種耐久的建筑材料起著不可替代的作用。

1.3.1 引氣劑和引氣減水劑

　　引氣劑和引氣減水劑的主要功能是:(1)引人大量微小且獨(dú)立、封閉的小氣泡，通過這些氣泡的滾動浮托作用，使混凝土的和易性大大提高。(2)增大水泥漿的塑性粘度、對水泥順位的潤濕分散和未硬化水泥漿中氣泡的移動與再分布等因素可顯著降低混凝土拌和物的泌水沉降與離析，從而提高抗?jié)B性能以及與抗?jié)B性能有關(guān)的棍凝土的抗化學(xué)侵蝕作用、抗中性化作用。(3)減水作用。(4)顯著提高混凝土的抗凍觸性。等等。

　　常見的引氣劑和引氣減水劑主要有：(1)陰離子系:木質(zhì)素磺酸鹽、松香熱聚物、文沙樹脂等。(2)陽離子系:烷基醉聚氧乙烯醚硫酸鈉等。(3)非離子型:烷基苯酚聚氧乙始醚、烷基醉聚氧乙烯醚、聚乙二醇等。(4)兩性型:蛋白質(zhì)鹽類。

1.3.2 高效引氣減水劑

　　高效引氣減水劑近幾年來開發(fā)出來的減水率高、保坍性能好，并有一定的引氣作用的高效減水劑。它不僅保持了高效減水劑減水率高的優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了高效減水劑保坍性差的缺點(diǎn)，從而使混凝土的各項(xiàng)性能(特別是耐久性)得到進(jìn)一步改善。因此高效引氣減水劑特別適用于長距離輸送的商品混凝土、高強(qiáng)混凝土、泵送混凝土和高性能混凝土。日本在高效引氣減水劑研制、開發(fā)和應(yīng)用方面居于世界領(lǐng)先地位。

　　高效引氣減水劑都是復(fù)合型外加劑，一般由三大部分組成；(1)高減水部分如改性木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物、改性蔡磺酸鹽縮合物、烷基蔡磺酸鹽縮合物、改性密胺樹脂等。(2)保坍部分如氨基磺酸系減水劑、經(jīng)基竣酸鹽及聚梭酸鹽系減水劑、徐放型反應(yīng)性高分子及特殊高分子表面活性劑等。(3)引氣部分如合成高分子引氣劑(陰離子表面活性劑)、松香類引氣劑等。其中徐放型反應(yīng)性高分子是一種不溶于水的反應(yīng)性微細(xì)粒子，在混凝土堿性介質(zhì)中，在OH一離子的作用下分解，慢慢轉(zhuǎn)化為水溶性高分子化合物，并吸附在水泥粒子表面，產(chǎn)生強(qiáng)電場斥力，使水泥粒子不斷處于被分散狀態(tài)，減少坍落度經(jīng)時(shí)損失。特殊高分子表面活性劑(包括聚梭酸系分散劑)是分散作用很強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)，在水泥粒子表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。同時(shí)，在水泥粒子之間形成一層立體障礙，以阻止粒子的碰撞凝聚，從而保持分散性。

1.4 琪建酸系[PC]

　　蔡系和密膠系等高效減水劑賦予新拌混凝土較好的流動性和強(qiáng)度，對于現(xiàn)場攪拌，基本上能浦足需要，但用于商品混凝土中，普遍存在著坍落度損失過大的問題。多年來，科研和生產(chǎn)部門采用把減水劑與緩凝劑的復(fù)合物摻入混凝土以使坍落度損失有所減緩，但仍未根本上解決問題。聚梭酸系減水劑的問世，使高流動、低坍落度損失混凝土的制備得以實(shí)現(xiàn)。近年來，通過“分子設(shè)計(jì)”合成聚梭酸系高性能減水劑并探討其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究非?；钴S。聚狡酸系物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)特性具有如下優(yōu)點(diǎn):低擠量發(fā)揮高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應(yīng)性廣、減水效率高、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多，因而高性能化的余地很大。

1.4.1 分類

　　聚梭酸系高性能減水劑主要是通過各種乙烯基類單體的共聚合反應(yīng)獲得，必須在聚合物分子鏈上引人對水泥顆粒具有分散作用的基團(tuán)，即梭酸(及其鹽)基(一COOM) ；磺酸(及其鹽)基(一S03M)、一OH；聚氧烷烯基如(一CH2CH2O一)等。聚竣酸系高性能減水劑的應(yīng)用性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切:相對分子質(zhì)量、各重復(fù)單元的比例、側(cè)鏈的長短、極性基團(tuán)的種類及數(shù)目(如一COOM/一S03M)等對其應(yīng)用性能會產(chǎn)生很大的影響。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，該類減水劑可分為以下兩大體系:

(1) 丙烯酸系: 不飽和丙烯酸及其衍生物(如醋、酞按等)的均聚物和它們與其它可共聚單體(主要是不飽和赦酸及其衍生物，烯烴及其衍生物如不飽和脂基磺酸鹽、乙烯基苯磺酸鹽、磺化共扼烯烴等)的二元或多元共聚物。

(2) 馬來酸系:馬來酸If或馬來酸鹽與其它可共聚單體(包括可共聚烯烴如苯乙烯，乙烯基苯磺酸鹽，烯丙基磺酸鹽，烯丙基聚氧烷烯基醚，不飽和梭酸及其衍生物等)的二元或多元共聚物。

1.4.2 作用機(jī)理

　　聚效酸系高性能減水劑對水泥具有顯著的塑化效果和具有良好的保坍性能，其作用機(jī)理表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)緩凝作用。(2)在水泥顆粒上吸附，極性親水端朝向溶液，多以氫鍵與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層水膜，阻止水泥顆粒的直接接觸，起到了潤滑作用。(3)更為重要的是聚梭酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的立體吸附層結(jié)構(gòu)，聚梭酸系減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附(多數(shù)呈現(xiàn)齒型)，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)(隨時(shí)間增長)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。(4)聚梭酸系接枝共聚物電位絕對值比蔡系(NS)和三聚氛胺系(MS)減水劑的低，要達(dá)到相同的分散狀態(tài)時(shí)所需要的電荷總量不如NS及MS多，即摻量相同時(shí)，接枝共聚物對水泥粒子的分散效果更好。

2 復(fù)合外加劑和外加劑復(fù)合技術(shù)

　　進(jìn)入 90 年代后，幾乎所有的外加劑商品都是復(fù)合外加劑，單一成分的外加劑已難以滿足現(xiàn)代混凝土的各種需要。應(yīng)用多種外加劑的優(yōu)化，取長補(bǔ)短，可以調(diào)節(jié)和改善混凝土的綜合性能，從而滿足不同工程的需要。

2.1 外加劑復(fù)合以改善混凝土的工作度

　　減水機(jī)理研究表明，通過三種作用能夠減少混凝土用水量，或保持相同的水灰比，增加其流動性，即:(1)分散作用(塑化劑)；(2)初期水化抑制作用(緩凝劑)；(3)引氣作用(引氣劑或引氣減水劑)。通過外加劑的復(fù)合，可使不同減水作用“疊加”，可以進(jìn)一步提高減水效果，減低坍落度。另外，無機(jī)電解質(zhì)離子的正負(fù)水合現(xiàn)象，也可影響水泥漿的塑性。

2.2 外加劑復(fù)合以改善水泥石的強(qiáng)度

　　要提高新生水泥石的強(qiáng)度，必須降低表面能，增加液相離子過飽和程度，降低液相粘度，增加溫度和延長反應(yīng)時(shí)間。采用復(fù)合外加劑，可綜合起到上述作用，從而加速晶胚生成速度和結(jié)晶過程，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)之間鍵的生成類型，使水化晶體之間的作用以離子-離子鍵為主，從而以一定的方式影響水泥石強(qiáng)度增長的動力學(xué)。例如:摻具有促凝和早強(qiáng)作用的無機(jī)鹽，可增加離子交換過程、增加液相離子過飽和程度，促進(jìn)水化完善；滲具有分散減水作用的表面活性劑，可以降低表面能和液相粘度，減少結(jié)合水量和降低水灰比而增加成鍵比例，提高水泥石的密實(shí)性和強(qiáng)度。

2.3 外加劑復(fù)合以提商混凝土材料的耐久性

　　上述水泥石強(qiáng)度和密實(shí)性的提高是提高混凝土材料耐久性的重要方面。另外，孔結(jié)構(gòu)也影響混凝土復(fù)合材料的強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗凍性等。故應(yīng)調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)以提高其耐久性。其中最有效的芳法是應(yīng)用復(fù)合外加劑調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)。例如:摻少量的引氣劑，可使混凝土含氣量達(dá)到4%一6%，產(chǎn)生大量直徑為0.1一300 的氣泡，氣泡間隔系數(shù)在200pm以下，使混凝土具有較好的抗凍性。同時(shí)，摻人高效減水劑不僅可以起到減水增強(qiáng)作用，還可使水泥石的孔隙率保持在較低的范圍，使無害孔明顯增多。

3 展望

　　混凝土外加劑今后發(fā)展的方向主要表現(xiàn)在:(1)混凝土外加劑復(fù)合技術(shù)和復(fù)合理論的研究。研究各功能性外加劑的協(xié)同作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等；研究如何將外加劑復(fù)合并用之于混凝土材料，提高混凝土材料的強(qiáng)度、工作性能和耐久性，其意義重大。(2)各種單一型功能性外加劑的基礎(chǔ)性研究及其開發(fā)?；炷镣饧觿┑膹?fù)合離不開各單一型功能型外加劑這一堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。單一型功能型外加劑研究主要朝著以下幾個(gè)方向:($).從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，采用“分子設(shè)計(jì)”手段，研制新型高效且具備一定綜合性能的單一型外加劑；(b).從廢物利用和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品研制物美價(jià)廉的外加劑；(c).對現(xiàn)有常用的外加劑進(jìn)行改性，改變其分子結(jié)構(gòu)(包括分子量范圍、功能基的數(shù)目和種類等)，以獲得性能更優(yōu)、使用范圍更廣的外加劑品種。

　　近十年多來，世界各國包括我國都在研制高性能混凝土[4]。高性能混凝土將成為跨世紀(jì)的新材料。而發(fā)展高性能混凝土的關(guān)鍵之一是高效多功能外加劑的研制和應(yīng)用。因此，為了滿足不同工程的需要，研制新型高效多功能的混凝土添加劑不僅具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，而且還具有廣闊的發(fā)展前景。