【博士】復(fù)合相變儲能材料的自組裝合成及性能研究

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　　【博士】復(fù)合相變儲能材料的自組裝合成及性能研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：北京化工大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　相變儲能材料(Phase Change Materials)因其在相變的過程中能夠吸收或釋放大量的熱，可以起到控溫和儲能的作用，能夠解決能量供求在時(shí)間和空間上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用率的有效手段。它可以廣泛應(yīng)用于航空航天、太陽能利用、工業(yè)余熱回收、采暖空調(diào)及家用電器等領(lǐng)域。復(fù)合相變儲能材料由于可以解決相變儲能的流動性及相變過程中的體積變化，成為當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對其研究也取得了很大的進(jìn)展。但作為一種具有深遠(yuǎn)應(yīng)用潛力的新型材料，復(fù)合相變儲能材料目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。如何提高其相變潛熱、熱傳導(dǎo)率以及長期工作穩(wěn)定性；如何簡化合成工藝，降低復(fù)合相變儲能材料的生成成本及如何提高相變儲能材料與各種材料的相容性等題還有待進(jìn)一步研究。本文第一部分旨在提高傳統(tǒng)微膠囊復(fù)合相變儲能材料的力學(xué)穩(wěn)定性，采用自組裝技術(shù)合成了具有抗裂、抗壓、抗沖擊性能的聚合物基壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲能材料。第二部分旨在提高復(fù)合相變儲能材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高其工作熱響應(yīng)能力，合成了一系列不同形貌的無機(jī)壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲能材料。第三部分通過多功能的相變儲能材料與無機(jī)材料組裝，合成了有機(jī)／無機(jī)雜化的儲能聚合物／層狀介孔二氧化硅復(fù)合體系、及正十八烷／碳酸鈣新型雜化體系。我們首先在不同的表面活性劑如苯乙烯．馬來酸酐的鈉鹽共聚物(SMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)的組裝條件下，以不同的核殼質(zhì)量投料比，合成了一系列改性氨基樹脂包覆的微膠囊復(fù)合相變儲能材料。采用間苯二酚對氨基樹脂進(jìn)行改性提高了微膠囊壁材的抗裂、抗沖擊性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在以SMA為組裝模板劑，核殼比為75／25時(shí)制得的微膠囊復(fù)合相變儲能材料具有光滑致密的表觀形貌和規(guī)則的“核．殼”結(jié)構(gòu)，并且具備較高的相變性能，包覆效率能達(dá)到92％。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以SMA為組裝模板劑，采用不同的水溶性活性單體即乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、端氨基聚醚Jeffamine，在不同的核殼比條件下，通過界面聚合法組裝合成了不同結(jié)構(gòu)的聚脲壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲能材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著活性單體擴(kuò)散速率的降低，微膠囊的表觀形貌變好，微膠囊的平均粒徑變大，即采用端氨基聚醚Jeffamine作為胺類活性單體制備的聚脲微膠囊復(fù)合相變儲能材料具有光滑致密的球形表面。并且隨著核殼比的增大，微膠囊的壁材變薄，70／30條件下制備的聚脲微膠囊復(fù)合相變儲能材料具有最佳的“核．殼"結(jié)構(gòu)和相變行為。但是其熱穩(wěn)定性略低于采用DETA制備的微膠囊復(fù)合相變儲能材料，主要是由于其較長的烷基鏈易于分解造成的。我們又通過溶膠一凝膠過程和自組裝技術(shù)，在pH值高于無機(jī)硅源等電點(diǎn)及不同核殼比條件下，制備了一系列二氧化硅壁材包覆的微膠囊復(fù)合相變儲能料，旨在提高復(fù)合相變儲能材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，合成的復(fù)合相變儲能材料的熱系數(shù)顯著提高，最高能達(dá)到0．6213 W•m"1．K1。在pH=2．45條件下制備的微膠囊復(fù)合相變儲能材料，表面致密光滑，具有較好的相變性能和優(yōu)異的抗?jié)B透性能，其相變焓能夠達(dá)到1 80 J／g。這為復(fù)合相變儲能材料導(dǎo)熱性能的提高提供了新方法。由于無機(jī)硅源在等電點(diǎn)左右的水解縮聚速率不同，滴加不同pH值的酸溶液可以控制無機(jī)硅源的水解縮聚速率，采用自組裝過程合成了以二氧化硅為壁材的微膠囊復(fù)合相變儲能材料。討論了不同pH值條件下，無機(jī)硅源水解縮聚速率與縮聚產(chǎn)物在相變儲能材料液滴表面沉積速率的匹配平衡。結(jié)果顯示，在pH=2．89制備的微膠囊樣品具有致密的二氧化硅壁材和光滑的球形表面，平均粒徑大約為17．0 1．tm，且該樣品具有較高的相變性能和抗?jié)B透性能。且微膠囊樣品的熱傳導(dǎo)性能均顯著提高，這為微膠囊復(fù)合相變儲能材料的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。另外，在儲能聚合物PEGDS／層狀二氧化硅體系中，通過在非水溶劑中的溶膠一凝膠過程，控制有機(jī)／無機(jī)界面的作用力，得到了具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。由于組裝模板劑PEGDS分子鏈中的親水集團(tuán)與無機(jī)硅源前驅(qū)體之間的親水相互作用和PEGDS中硬脂酸鏈段的疏水作用存在一個(gè)復(fù)雜的平衡狀態(tài)，該平衡狀態(tài)僅在一定含量的PEGDS下存在，因此，在PEGDS含量為20．73～31．75嘶．％范圍內(nèi)，形成了長程有序的層狀介孔結(jié)構(gòu)。在該一維層狀二氧化硅的層間距內(nèi)，具有二維自由度的PEGDS分子鏈仍然可以結(jié)晶。但是層狀介孔結(jié)構(gòu)對PEGDS分子鏈的束縛，導(dǎo)致PEGDS的熔融和結(jié)晶溫度大大降低。該體系提出了一條合成具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物／Z．氧化硅雜化材料的新路線，而且為在新的長程有序結(jié)構(gòu)內(nèi)研究受限結(jié)晶開辟了新途徑。最后，我們通過自組裝技術(shù)和微膠囊技術(shù)，以正十八烷為芯材，十二烷基苯磺酸鈉為組裝模板劑，碳酸鈣為無機(jī)壁材制備了一系列正十八烷／碳酸鈣微膠囊符合相變儲能材料。分析結(jié)果顯示，雜化材料結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有碳酸鈣的方解石晶型和球霰石晶型。當(dāng)正十八烷的含量為20叭．％，組裝模板劑時(shí)，合成的雜化材料具有表面光滑致密的球霰石結(jié)構(gòu)，主要是由于組裝模板劑與Ca2+生成絡(luò)合物，組裝模板劑頭部親水基團(tuán)的距離合適，誘導(dǎo)C032-在膠束液滴表面定向成核結(jié)晶得到的晶體結(jié)構(gòu)。該球霰石晶體結(jié)構(gòu)可以有效地包覆膠束液滴中的正十八烷，但是球霰石形成復(fù)雜的三維空問網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重束縛了內(nèi)部正十八烷分子鏈的運(yùn)動，破壞了正十八烷的結(jié)晶性能，導(dǎo)致其相變行為難以發(fā)生，相變焓大大降低?！　?

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