焓的概念理解

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《焓》

焓的定義：

設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功,不做其他功,則:

                     ΔU = Q + W

如果體系變化是恒壓過程,體系體積由V₁變成V₂所做的體積功等于－pΔV,體系的熱效應(yīng)為Q_p  , 則有:

ΔU = Q+W = Q_p－P(V₂－V₁)

U₂－U₁ = Q_p－P(V₂－V₁)

Q_p = (U₂+PV₂) －(U₁+PV₁)

      U,P,V都是體系的狀態(tài)函數(shù),它們的組合(U＋PV)一定也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).在熱力學(xué)上將(U＋PV)定義為新的狀態(tài)函數(shù),叫做焓，用H來表示.

          H = U + PV  

焓的性質(zhì)：

焓和體積,熱力學(xué)能等一樣是體系的性質(zhì),在一定狀態(tài)下每一物質(zhì)都有特定的焓.所以,焓是狀態(tài)函數(shù),也是廣度性質(zhì)的函數(shù).
      我們不能測定體系的熱力學(xué)能的絕對值,所以也不能測得焓的絕對值.當(dāng)體系發(fā)生狀態(tài)變化,如果是恒容過程(體積不變),既不作其它功,也不作體積功，則有:

ΔU= Q_v+ W

∵   W= 0

∴ △U= Qv

同理:                    △H= Qp 

     上式表示,對于封閉體系,在不做體積功和其它功的條件下,體積所吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能.換言之,體系所吸收或放出的熱量等于體系熱力學(xué)能的變化.在恒壓和不作其它功的條件下發(fā)生變化時,吸收或放出的熱量等于體系焓的變化.
      決不能把焓誤認為體系中所含的熱量,只是當(dāng)體系不做其他功時,我們可從體系和環(huán)境間的熱量傳遞來衡量體系內(nèi)部焓的變化.

疑問：

根據(jù)焓的定義式H=U+pV,則有dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp

是否同樣有三角符號表示的（d），即dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp，即ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV+VΔp這個等式是否正確，為什么？

解答：

d表示微分關(guān)系，因為H、U、p、V等為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質(zhì)，所以

dH = dU+d(pV) = dU+pdV+Vdp正確

但是Δ表示的宏觀可見的該變量，必須用微分式積分，不能簡單的只是將d化為三角。所以

ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV+VΔp中ΔH=ΔU+Δ(pV)，正確

但ΔH=ΔU+pΔV+VΔp，不正確。

事實上應(yīng)該是

ΔH=ΔU+∫pdV+∫Vdp

如果變化過程等壓，那dp=0，上式化為

ΔH=ΔU+∫pdV=ΔU+pΔV；

如果過程等容，那dV=0，上式化為

ΔH=ΔU+∫Vdp=ΔU+VΔp.

這兩個式子在特定條件下是正確的。

但ΔH=ΔU+pΔV+VΔp是不正確，實際上如果P、V同時變化，這個式子也沒法使用。