測(cè)定混凝土中氯化物含量的方法究竟有多準(zhǔn)確？

眾所周知，無論是作為外加劑加入混凝土中的氯鹽，還是來自于海水侵蝕和除冰鹽，這些氯化物都將堿性混凝土中鋼筋表面形成的鈍化氧化層局部性的去鈍化。

如果有足夠的氯化物，那么就會(huì)對(duì)鋼筋形成局部點(diǎn)狀銹蝕。這種情況尤其在氧氣含量比較低的區(qū)域更易發(fā)生，例如潮濕的混凝土。點(diǎn)狀銹蝕在鋼筋截面是完全看不出的，有時(shí)在鋼筋表面也幾乎看不出來。因?yàn)橛性缙陉枠O效應(yīng)發(fā)生，如果不能精確測(cè)定的話，那么這種現(xiàn)象造成的危害是很難修復(fù)的。

這種影響意味著遭受點(diǎn)狀銹蝕的區(qū)域可以為周邊區(qū)域提供電流，實(shí)際上，它提供給這些區(qū)域作為犧牲的陰極保護(hù)。小塊修補(bǔ)這些對(duì)周邊的混凝土沒有進(jìn)行氯化物處理的區(qū)域，將不可避免造成犧牲陰極保護(hù)的損失，結(jié)果加速腐蝕部位的腐蝕，這個(gè)通常在修補(bǔ)部位的任何一邊都有發(fā)生。因此精確判斷氯化物含量的大小是成功修補(bǔ)的關(guān)鍵。在英國，具有代表性的是對(duì)含有一定氯化物的建筑物采用電化學(xué)修補(bǔ)方法，通常采用陰極保護(hù)的一些形式，在歐洲和美國也已經(jīng)采用電化學(xué)法除氯鹽了。

以前，英國運(yùn)輸部關(guān)注的是橋梁的氯化物測(cè)定，兩個(gè)試驗(yàn)室獲得了截然不同的結(jié)果，筆者和羅爾采用的方法是循環(huán)的試驗(yàn)方法，這種方法是英國一些有名的試驗(yàn)室普遍采用的氯化物測(cè)試試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

試驗(yàn)室制備了一系列試塊，采用水泥與砂的比例為1:6，同時(shí)摻加不同含量的氯化鈉。采用的氯鹽含量都是有代表性的，可以代表現(xiàn)澆混凝土受到的除冰鹽侵蝕或是來自于添加的氯化鈣，試塊制備中氯鹽的添加采用混合在拌合用水的形式。每個(gè)試塊都放置在密封的塑料袋中直到硬化，然后取出來、烘干，像鉆芯取樣的試塊那樣壓碎。大部分試塊破碎后被挑選作為更小的二次取樣的子試樣。然后這些試塊被標(biāo)注來表明它們來自于停車場(chǎng)，這些試塊的等級(jí)是如此令人信服，以至于可以與鉆芯所取試樣的等級(jí)相一致。

試驗(yàn)者然后將這些試塊分發(fā)到不同的試驗(yàn)室，測(cè)定他們的氯化物含量，并支付分析試驗(yàn)費(fèi)用，其實(shí)任何一家試驗(yàn)室都沒有意識(shí)到它們也在經(jīng)受測(cè)試。在這方面，這個(gè)試驗(yàn)不同于其他那些試驗(yàn)，其他試驗(yàn)中試驗(yàn)室都意識(shí)到這一點(diǎn)，因此會(huì)更加努力認(rèn)真測(cè)定。從作者的角度來看，采取這種盲目分配試驗(yàn)的方法是很重要的，可以確保試驗(yàn)室對(duì)待這些試塊像對(duì)待普通商業(yè)試樣那樣。

試驗(yàn)的結(jié)果是令人失望的。12家試驗(yàn)室中只有5家測(cè)定的結(jié)果與真實(shí)值相差10%以內(nèi)。這個(gè)結(jié)果表明測(cè)定結(jié)果不是取決于測(cè)試費(fèi)用，一些費(fèi)用很高的試驗(yàn)室得出的測(cè)定結(jié)果很差。那時(shí)，UKAS委員會(huì)做的鑒定似乎沒有對(duì)任何一家具有正面效益。并不是所有的試驗(yàn)室都有測(cè)定氯化物的資格，并且鑒定似乎沒有產(chǎn)生更好的結(jié)果。這個(gè)調(diào)查結(jié)果公布在《工程修復(fù)》雜志上。

類似的試驗(yàn)在荷蘭也進(jìn)行過，得出了相似的結(jié)論：17家試驗(yàn)室只有5家的測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值相差10%以內(nèi)。7家試驗(yàn)室被認(rèn)為中等合格，測(cè)定值偏離真實(shí)值10%~20%。剩余的5家試驗(yàn)室的測(cè)定值明顯錯(cuò)誤，相對(duì)于真實(shí)的氯化物含量，偏差范圍從-87%~182%。從最近的情況來看，認(rèn)為造成比較大的偏差主要是要求測(cè)定值太小了。另外有四家試驗(yàn)室對(duì)試塊的制備和化學(xué)分析是否按照要求所做有疑問。這幾家試驗(yàn)室，毫無例外測(cè)定的氯化物含量偏離真實(shí)值都在50%以上。

篩選

首先，在英國試驗(yàn)室是如何測(cè)定氯化物含量的？參考的標(biāo)準(zhǔn)方法保留了沃爾哈德滴定。試驗(yàn)采用大量試塊壓碎后通過150微孔篩的二次取樣的小試樣，或者采用鉆孔渣。嚴(yán)格來講這些試塊都要先弄干，然后壓碎，通過150微孔篩，但是一些試驗(yàn)室直接測(cè)試試塊。小的二次取樣的小試樣，通常是5g，浸泡在熱的稀硝酸溶液中，過濾溶液，然后將濾液采用硝酸銀溶液和硫氰酸氨滴定。這個(gè)過程既費(fèi)時(shí)，過濾步驟又令分析過于麻煩，因此，要獲得好的結(jié)論必須很仔細(xì)的測(cè)定。做這個(gè)分析有時(shí)可能省略了過濾步驟，但在最后滴定時(shí)卻很難在淺黃色溶液中看到顏色發(fā)生變化，這個(gè)變化是由于硫氰酸鹽存在而導(dǎo)致紅棕色出現(xiàn)。

現(xiàn)在許多試驗(yàn)室都采用一種基于離子選擇電極的測(cè)定方法。這既可以直接測(cè)定溶液中氯化物含量，也可用作一種感測(cè)電極用在硝酸銀電位滴定中。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要觀察顏色變化，過濾也不是必須的，也沒有人為評(píng)定顏色變化的主觀影響。因此這種方法能夠有很好的準(zhǔn)確性。

幾乎很少有試驗(yàn)室采用X射線熒光法，混凝土中氯化物含量很低甚至是受污染的混凝土也是很低的，因此這種方法的準(zhǔn)確性是令人懷疑的。

只要是好的方法都可用于分析，那么為什么結(jié)果卻差異很大呢。事實(shí)上是試驗(yàn)室之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了價(jià)格戰(zhàn)。為了從檢測(cè)中賺取利潤(rùn)，試驗(yàn)室需要快速試驗(yàn)和檢測(cè)大量試塊。抄近路的誘惑是很大的，因此這也是造成檢測(cè)差異的可疑原因之一，不過其他的可能也是存在的。

大量的計(jì)算集中在試塊尺寸的問題上。試驗(yàn)室通常假設(shè)試塊中水泥含量是14%，因此很少去檢測(cè)實(shí)際水泥含量，結(jié)論通常都提及將假定含量為14%作為試塊的水泥含量。如果混凝土取樣很差，那么試塊中水泥含量就不能代表實(shí)體混凝土的情況，而仍按14%的水泥含量測(cè)定樣品的氯化物含量的話，其結(jié)果也是錯(cuò)誤的。為了將這種影響降到最低，采用最普遍的取樣方法所取的二次試樣的重量至少在25%以上，這一點(diǎn)是至關(guān)重要的。如果試驗(yàn)室測(cè)定不同等級(jí)的粉末試樣，那么采用20mm的水泥鉆取樣時(shí)需要雙孔。這種測(cè)試只測(cè)定5g材料，而其余大部分樣品則更可能代表混凝土母體的水泥含量。然而大量小試樣被送到試驗(yàn)室做檢測(cè)，這可能是取樣差或是客戶對(duì)樣品要求的誤解造成的。好的試驗(yàn)室應(yīng)該對(duì)這些試樣提出質(zhì)疑并要求客戶提供更大的樣品。如果客戶不能提供大的樣品，那么應(yīng)該做一份適當(dāng)?shù)膱?bào)告書告知測(cè)定的精確性有所折衷。以筆者的經(jīng)驗(yàn)來說，并非所有的試驗(yàn)室都會(huì)這么做。

最近在混凝土協(xié)會(huì)材料部已經(jīng)討論過這個(gè)問題了，相關(guān)的考慮已經(jīng)在先前的循環(huán)測(cè)試中提及過。據(jù)估計(jì)，對(duì)于這個(gè)問題協(xié)會(huì)并不是好的執(zhí)行部門，或許最好的部門應(yīng)該是UKAS委員會(huì)。目前協(xié)會(huì)正在關(guān)注《硬化混凝土分析》的技術(shù)報(bào)告32部分的修改。那么氯化物的分析和準(zhǔn)確性將被重新解讀。

結(jié)束語

那么如何使客戶確信他們獲得的結(jié)論是準(zhǔn)確的呢？首先，也是最重要的一點(diǎn)是客戶應(yīng)確定樣品尺寸是正確的，或是確定提供樣品的質(zhì)量。

第二，客戶可以要求試驗(yàn)室提供所采取測(cè)定方法的檢測(cè)步驟的細(xì)節(jié)，包括樣品的提取和檢測(cè)步驟，例如，在使用自動(dòng)分析儀時(shí)不只是對(duì)測(cè)定儀器的校準(zhǔn)。試驗(yàn)室應(yīng)很慎重的做到客戶在看到檢測(cè)報(bào)告的同時(shí)看到自己提供樣品受到檢測(cè)。

最后，客戶應(yīng)考慮自己制作測(cè)定試樣，并且提交用于測(cè)定的試樣來自這些試樣。在英國大部分的咨詢工程師中至少有一個(gè)是將此作為規(guī)定來做的。

花在正在運(yùn)行的建筑物修補(bǔ)方面的費(fèi)用已達(dá)到幾十萬英鎊，準(zhǔn)確測(cè)定混凝土中氯化物含量變得至關(guān)重要。希望本文可以為一些研究提供一個(gè)背景資料，給那些忙于委托調(diào)查和修補(bǔ)的人提供一些忠告。