混凝土的碳化及其對鋼筋腐蝕的影響

摘　要：本文分析了大氣環(huán)境中CO 2、SO 2 等物質(zhì)使混凝土發(fā)生碳化的作用機理及影響混凝土碳化的主要因素，闡述了鋼筋混凝土結構中鋼筋腐蝕的電化學過程，運用混凝土碳化原理分析了混凝土的碳化對鋼筋蝕的影響。關鍵詞：混凝土；碳化；鈍化膜；鋼筋腐蝕　　自從1824 年波特蘭水泥問世以來，混凝土材料就以其性能優(yōu)越、施工方便和經(jīng)濟成本低等方面的顯著優(yōu)勢在土木工程領域內(nèi)得到廣泛的應用。然而在大氣中的CO 2、SO 2 等外部介質(zhì)作用下，混凝土結構會逐漸發(fā)生碳化，從而導致鋼筋腐蝕，其性能產(chǎn)生衰減，混凝土結構的使用壽命往往也沒有人們所預想的那樣長。根據(jù)煤碳部1996 年對部分礦區(qū)生產(chǎn)系統(tǒng)的鋼筋混凝土結構建筑的調(diào)查報告，顯示因混凝土碳化造成混凝土中鋼筋銹蝕，其鋼筋銹蝕深度達20% 以上，結構的可靠度大大降低。因此混凝土碳化對鋼筋腐蝕的影響逐漸引起了結構工程界的重視。1　混凝土的碳化1．1　混凝土碳化的作用機理　　混凝土的碳化是指空氣中的CO 2、SO 2 等酸性氣體與混凝土中液相的Ca 2 作用，生成CaCO3和H2O 的中性化過程。此外水泥石中水化硅酸鈣和未水化的硅酸三鈣及硅酸二鈣也要消耗一定的CO 2 氣體?！　∮捎诨炷潦且环N多孔性材料，在其內(nèi)部往往存在著大小不同的毛細管、孔隙、氣泡等缺陷，具有一定的透氣性?？諝庵械腃O 2 首先滲透到混凝土內(nèi)部充滿空氣的孔隙和毛細管中，而后溶解于毛細管中的液相，與水泥水化過程中產(chǎn)生的Ca 2 和水化硅酸鈣等物質(zhì)相互作用，形成CaCO3。　　Ca 2 是水泥的主要水化產(chǎn)物之一，對于普通硅酸鹽水泥而言，水化生成的Ca 2 可達10%～ 15%。Ca 2 一方面是混凝土高堿度的主要提供者，另一方面又是混凝土中最不穩(wěn)定的成分之一，很容易與環(huán)境中的酸性介質(zhì)發(fā)生中和反應，從而使混凝土碳化。　　經(jīng)過大量的研究表明，混凝土的碳化過程是CO 2 氣體由表及里向混凝土內(nèi)部逐漸擴散、反應復雜的物理化學過程，主要的碳化反應方程如下：　　　　Ca 2 + H 2O + CO 2 → CaCO 3 + 2H 2O　　　　3CaO·2S iSO2·3H O2 + 3CO3 → 3CaCO 3·S iO 2·3H 2O　　　　3CaO·2S iSO 2·3H O 2 + nH 2O → 3CaCO 3·2S iO 2·nH 2O　　　　3CaO·2S iSO 2·3H O 2 + nH 2O → 2CaCO 3·S iO2·nH 2O　　隨著混凝土碳化過程的進行，混凝土毛細孔中Ca 2 的含量會逐漸減少，必然要使混凝土PH值降低。碳化后混凝土的PH 值可以用下式表示：　　　　PH = 14 + log 10 [2 × 103 × Ca 2 ]　　式中Ca 2 —— 表示混凝土內(nèi)部毛細孔中液態(tài)Ca 2 的含量。　　混凝土的碳化改變了混凝土的化學成分和組織結構，對混凝土的化學性能和物理力學性能有著明顯的影響。1．2　混凝土碳化的影響因素　　從混凝土碳化作用機理的闡述中可知，影響混凝土碳化的最主要因素是混凝土本身的密實性和堿性儲備的大小，即混凝土的滲透性及其Ca 2 堿性物質(zhì)含量的大小?？梢哉f，如果混凝土的孔隙率越小、滲透性越低、密實性越高、Ca 2 含量越大，則混凝土的抗碳化性能越好；反之，則越差。影響混凝土密實性及其堿性儲備的因素十分復雜，與多種因素有關，具體來說有材料因素、環(huán)境因素和施工因素三大方面。材料因素包括混凝土水灰比大小、水泥品種及其用量、混凝土強度等級、骨料級配、外加劑等；環(huán)境因素包括環(huán)境相對濕度、溫度、壓力以及CO 2 氣體濃度等”施工因素包括混凝土攪拌、振搗和養(yǎng)護條件等?！　?．2．1　水灰比的影響。水灰比增加，混凝土硬化后，多余的水分蒸發(fā)或殘留在混凝土中，會提高混凝土內(nèi)部毛細孔的含量，滲透性提高，因此CO 2 氣體在混凝土毛細孔中的擴散速度加快，從而將加快混凝土的碳化速度，使混凝土碳化區(qū)的碳化深度提高?！　τ谄胀ɑ炷粒?水灰比大小對混凝土碳化的影響可以用下式表述：η= 4.15×W /C-1.03　　式中 η——水灰比對混凝土碳化影響系數(shù)；　　　　W /C ——混凝土水灰比大小?！　　　　　D1 為幾種不同水灰比下的混凝土制作成標準試件，進行混凝土快速碳化試驗，從試驗結果中可以看出增加混凝土的水灰比，可以加快混凝土的碳化速度?！　?.2.2　水泥品種的影響。礦不渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥混凝土的碳化速度要比硅酸鹽水泥混凝土的碳化速度快。這是因為火山灰水泥、粉煤灰水泥熟料中的CaO 含量低而SiS2 的含量高，水泥水化時， SiO 2 和CaO 發(fā)生反應大量生成水化硅酸鈣，而生成的Ca 2 含量較少，混凝土的堿性低；而硅酸鹽水泥中CaO 的含量高，能生成較多的Ca 2，堿性高。另外，混凝土的碳化還與CO 2 氣體的滲透速度有關。經(jīng)過大量實踐可以證明：在相同濕度情況下，火山灰水泥或粉煤灰水泥混凝土中CO 2氣體的滲透速度要比硅酸鹽水泥混凝土的滲透速度大?！　　　　　D2 為在水灰比相同、CO 2 氣體濃度相同、空氣相對溫度和溫度相同情況下，幾種混凝土碳化深度的比較，可見硅酸鹽水泥混凝土的碳化深度為最小?！　?.2.3　空氣相對濕度的影響?；炷恋奶蓟c混凝土環(huán)境的相對濕度有著重要關系。Ca 2 與CO 2反應生成的水要向外擴散，以保持混凝土內(nèi)部與大氣之間的濕度平衡。如果水向外的擴散速度由于環(huán)境濕度大而被減慢，混凝土內(nèi)部的水蒸氣壓力將增大， CO 2 氣體向混凝土內(nèi)部擴散滲透的速度將降低乃至終止，混凝土的碳化反應也隨之減慢。在相對濕度接近100%時，混凝土中的孔隙被水蒸氣的冷凝水所充滿，反應產(chǎn)生的水向外擴散和CO 2 向內(nèi)滲透的速度大幅度降低，碳化將終止。而當相對濕度小于25% 時，雖然CO 2 的擴散滲透速度很快，但混凝土毛細孔中沒有足夠的水，空氣中的CO 2 無法溶解于混凝土毛細管水中，或其溶解量非常有限，使之不能與堿性溶液發(fā)生反應，因此碳化反應實際上也無法進行。有資料表明，在相對溫度為50%～ 70% 的條件下，最有利于促進混凝土的碳化。這就是為何我國內(nèi)陸地區(qū)較沿海地區(qū)碳化明顯的原因。　　　　　　圖3 給出了水灰為0.65，濃度為50% ，碳化時間為5 天，在不同濕度環(huán)境下，混凝土的碳化深度?！　?.2.4　空氣中CO 2 濃度的影響。通常認為， CO 2 在混凝土中的碳化深度可按下式計算：　　　　　　式中D ——混凝土碳化深度；　　　　K——CO 2 擴散系數(shù)；　　　　C——混凝土表面CO 2 的濃度；　　　　t——混凝土碳化持續(xù)時間；　　　　m ——單位體積混凝土所吸收CO 2 的體積?！　∮缮鲜娇梢钥闯?，在其他條件不變的情況下，環(huán)境中CO 2 氣體的濃度越高，則在一定使用期內(nèi)混凝土碳化速度越快，碳化深度越大。　　1.2.5　混凝土強度等級的影響。混凝土強度等級越高，混凝土則越密實， CO 2 的擴散速度則降低，從而使混凝土的碳化速度隨之降低，混凝土的抗碳化能力得到提高?；炷翉姸鹊燃壌笮∨c混凝土碳化速度之間的關系，可以用下式表述：K = 210/f cu-3.3　　式中 K——混凝土碳化速度系數(shù)；　　　　fcu——混凝土的立方體抗壓強度　　1.2.6　混凝土振搗、養(yǎng)護的影響。混凝土在施工操作過程中如振搗和養(yǎng)護良好，則混凝土硬化后密實度較高，混凝土的碳化速度慢。如果混凝土在施工初期養(yǎng)護不良，混凝土中的水分蒸發(fā)過快，混凝土面層的滲透性增大，則可加快混凝土的碳化。2　混凝土碳化對鋼筋腐蝕的影響2.1　鋼筋腐蝕的作用機理　　根據(jù)鋼筋腐蝕的不同機理，鋼筋腐蝕一般分為化學腐蝕與電化學腐蝕等幾種形式，對于鋼筋混凝土構件中的鋼筋腐蝕主要是電化學腐蝕。鋼筋發(fā)生電化學腐蝕必須具備兩個條件：　　2.1.1　陽極部位的鋼筋表面處于活性狀態(tài)，可以自由地釋放電子，在陰極部位鋼筋表面存在足夠的水和氧氣。在潮濕的環(huán)境下，鋼筋表面總是存在水膜和深于水膜中的氧氣?！　∮捎阡摻畈皇菃我坏慕饘勹F，同時含有碳、硅、錳等合金元素和雜質(zhì)，這樣不同元素處在相同或不同介質(zhì)中，其電極電位也不同，其間必然存在著電位差，因此，在潮濕的環(huán)境下鋼筋表面的鈍化膜受到破壞時，就可以發(fā)生電化學反應。電化學反應過程如下：　　陽極反應：陽極區(qū)鐵原子離開晶格轉變?yōu)楸砻嫖皆樱?并釋放電子轉變?yōu)殛栯x子?！　　　e-2e→Fe2+　　電子傳送過程：陽極區(qū)釋放的電子能冠軍鋼筋向陰極區(qū)傳送?！　￡帢O反應：陰極區(qū)由周圍環(huán)境通過混凝土孔隙吸附、擴散、滲透作用進來并溶解于孔隙水中的O 2吸收陽極區(qū)傳來的電子，發(fā)生還原反應?！　　　?H2O + O 2+ 4e-→4 -　　綜合反應：陽極區(qū)生成Fe2+ 與陰極區(qū)生成的OH- 反應，生成Fe 2。在高氧條件下， Fe 2進一步氧化轉變?yōu)镕e 3， Fe 3 脫水后變?yōu)槭杷啥嗫椎募t銹Fe2O 3：在少氧條件下， Fe 2 氧化不完全部分形成黑銹Fe3O 4?！　　　e2+ + 2 - →Fe 2　　　　4Fe 2+ O 2+ 2H2O →4Fe 3　　　　2Fe 3→Fe2O 3+ 3H2O　　　　6Fe 2+ O 2→2Fe3O 4+ 6H2O　　通過對上述反應過程進行分析，可知：鋼筋腐蝕過程實質(zhì)上就是活性狀態(tài)的鐵轉化為鐵離子的過程。2.2　混凝土碳化對鋼筋腐蝕的影響　　眾所周知，混凝土對鋼筋具有一定的保護作用，在一般情況下，鋼筋混凝土結構中的鋼筋不容易受到腐蝕。混凝土之所以對鋼筋具有保護作用，是因為水泥水化過程中可產(chǎn)生一定量的Ca 2 2 含量可達10%～ 15% ）， Ca 2 的溶解度很小，通常以固體形式存在，從而能使混凝土具有高堿度，其PH 值一般為12～ 13，在這樣的高堿性環(huán)境中，會在鋼筋表面形成一層化學性質(zhì)非常穩(wěn)定的鈍化膜——層不滲透的牢固地粘附于鋼筋表面上的氧化物。鈍化膜的存在，不僅使鋼筋表面不存在活性狀態(tài)的鐵，而且還將鋼筋與水介質(zhì)隔離，水和氧氣無法滲透過去，因此電化學腐蝕無法進行，從而使鋼筋免受腐蝕?！　≡诶硐氲那闆r下，混凝土中的PH 值為12.5～13，此時鋼筋處于鈍化狀態(tài)，只要保持這個條件，鋼筋就不會腐蝕，這正是一些鋼筋混凝土建筑物能夠耐久的重要原因。經(jīng)過大量的研究與實踐表明，混凝土中鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定性主要取決于周圍混凝土的PH 值。當混凝土PH 值〈9.88 時，鋼筋表面的氧化物是不穩(wěn)定的，鋼筋表面不可能有鈍化膜存在，完全處于活化狀態(tài)，即對鋼筋沒有保護作用；當混凝土PH 值處在9.88～ 11.5 之間時，鋼筋表面的鈍化膜呈不穩(wěn)定狀態(tài)，會逐漸溶解、破裂，鋼筋表面可能發(fā)生銹蝕，即不能完全保護鋼筋免受腐蝕；只有當混凝土PH 值〉11.5 時，鋼筋才能完全處于鈍化狀態(tài)。　　當鋼筋表面的氧化物鈍化膜被破壞時，在存在氧氣和水化的情況下，鋼筋就會被造成腐蝕而破壞。能夠使混凝土中的鋼筋表面鈍化膜破壞的因素內(nèi)在和外在兩個因素。內(nèi)在因素是指混凝土本身具有腐蝕性，如使用了含超標準氯鹽的地下水攪拌混凝土，混凝土中使用了過量的氯鹽類外加劑等，使鋼筋表面的鈍化膜處于不穩(wěn)定狀態(tài)，引起鋼筋發(fā)生電化學腐蝕。外在因素是指由于周圍介質(zhì)的作用使混凝土失去保護鋼筋的能力，如混凝土碳化。混凝土碳化實質(zhì)就是大氣中的CO 2、SO 2 等酸性介質(zhì)，滲入混凝土內(nèi)部與Ca 2 發(fā)生中和反應，中和反應的結果是降低了混凝土的堿度和含堿的數(shù)量?；炷翂A性降低的直接后果是使鋼筋表面的鈍化膜失去穩(wěn)定性或破壞，混凝土就不能保護鋼筋免受腐蝕?；炷撂蓟?，完全碳化區(qū)的PH 值由13 左右降至9 以下，此時鋼筋必然會受到電化學腐蝕。由此可以看出，混凝土的碳化是引起鋼筋腐蝕的主要原因之一。　　2.3　鋼筋表面被腐蝕而生成鐵銹對混凝土結構的不利影響　　2.3.1　鐵銹的生成造成鋼筋截面減小，構件承載力降低；　　2.3.2　鐵銹體積膨脹，使混凝土保護層脹裂甚至脫落，嚴重影響結構的正常使用；　　2.3.3　鐵銹的生成破壞了鋼筋與混凝土之間的粘結，從而使鋼筋與混凝土的協(xié)同工作能力降低，甚至造成整個構件失效。3　結束語　　混凝土的碳化是影響鋼筋腐蝕重要因素之一，混凝土保持高堿性，不僅是保護鋼筋免遭腐蝕的前提條件，而且還是維持混凝土自身化學穩(wěn)定性必要條件，因此凡是能使混凝土堿性降低的一切因素，均對鋼筋的腐蝕會產(chǎn)生不利影響。在工業(yè)污染嚴重的今天，應特別重視混凝土的碳化對鋼筋混凝土結構物中鋼筋的腐蝕破壞。此外，在強調(diào)使用“低堿度水泥”以防“堿骨料反應”的同時，還應該認識到，保持水泥的高堿度和堿儲量[Ca 2 ]，適當增加混凝土結構物保護層的厚度，提高混凝土結構物的密實度及在混凝土結構物的外表面涂刷聚合物，對于提高鋼筋抗銹蝕能力、保護混凝土結構物的耐久性、延長混凝土結構物的使用壽命有著重大而深遠的意義。

原作者：閆宏生