當前國內(nèi)聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析之一

混凝土是世界上用量最大的建筑材料, 外加劑又是混凝土必不可少的組分。自上世紀30年代以來，隨著科技的發(fā)展進步，幾經(jīng)更新?lián)Q代已發(fā)展到聚羧酸系高性能外加劑這一最新科技成果，它不僅用作混凝土高效減水劑，而且可用作防水劑，以及混凝土泵送劑。高效減水劑又稱超塑化劑，它有改善混凝土施工性能、減少水灰比，提高混凝土的強度和耐久性、節(jié)約水泥，減少混凝土初始缺陷等作用。上世紀60年代的高效減水劑主要產(chǎn)品有萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF，雖然該類產(chǎn)品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能達到制備高性能和超高性能混凝土的目的。一、研發(fā)現(xiàn)狀: 80年代日本首次研發(fā)的新型聚羧酸系高性能減水劑是一種完全不同于NSF、MSF的較為理想的減水劑，即使在低摻量時也能使混凝土具有高流動性，并在低水灰比時具有低粘度和坍落度保持性能，且與不同水泥有更好的相容性，是目前高強高流動性混凝土所不可或缺的材料。隨著混凝土向高強、高性能方向發(fā)展，高分子化學和材料分子設計理論不斷取得新進展，對減水劑提出了更高的要求。當前研究方向已由傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系等減水劑向新型的羧酸聚合物減水劑發(fā)展，并已成為混凝土材料中的重要產(chǎn)品。國內(nèi)近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對聚羧酸系減水劑的研究無論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內(nèi)研究者通過分子途徑探索聚羧酸系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，從國內(nèi)公開發(fā)表的相關學術論文和研究文獻，以及公開的中國專利文獻來看，國內(nèi)對聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實驗研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。因此研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強度、施工性、耐久性及價格等多方面綜合考慮。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學結構與性能關系的研究不斷深入，聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能多功能化、生態(tài)化、國際標準化方向發(fā)展。二、分子設計與合成方法：聚羧酸系高性能減水劑分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結構。如下圖據(jù)國內(nèi)外文獻報道獲知，目前總體上可將聚羧酸系高性能減水劑分為兩大類：一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝(EO)或(PO)支鏈。其合成方法大體有以下幾種：可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，且成本較高。聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化進行接枝。但目前限于聚羧酸產(chǎn)品種類與規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量較困難；且聚羧酸與聚醚的相容性較差，酯化過程實際操作有一定困難。原位聚合與接枝：該法是為彌補聚合后功能化法的缺陷而開發(fā)的，以聚醚為羧酸類不飽和單體的反應介質(zhì)而進行的反應。該反應集聚合與酯化于一體，有效避免了聚羧酸與聚醚相容性不佳的問題。我們從文獻角度來分析，目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：一是不飽和酸——如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；四是丙烯酸鹽、酯或酰胺等。從文獻調(diào)研角度分析，共聚反應采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發(fā)劑的話，目前的文獻報道一般有兩種合成方法：種子聚合法：將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應瓶中，加熱使聚合反應開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應瓶中。一次加入法：將全部單體及全部溶劑加入反應瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑反應。