聚羧酸系高性能減水劑的合成工藝研究

摘　要：通過甲基丙烯磺酸鈉(MAS) 與丙烯酸(AA) 在一定條件下發(fā)生聚合反應合成含有羧基(- COOM ) ，磺酸基(-SO3M ) 的高分子主鏈MAS- AA ，然后再與一定分子量的聚乙二醇發(fā)生酯化反應合成含有羧基(-COOM ) ，磺酸基(-SO3M ) ，聚氧乙烯鏈(- OC2H4- ) 側鏈的高性能減水劑PC。該減水劑具有高減水率，通過復配減水劑摻量為0。08% (固含量) 時，凈漿流動度可達到260 mm。關鍵詞：高性能減水劑PC；　MAS- AA；　聚合；　酯化；　凈漿流動度　聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能化學減水劑，其綜合性能優(yōu)異，不僅具有高減水率，而且還可以有效的抑制坍落度損失，目前有較好的應用前景。日本首先于80 年代初開發(fā)出聚羧酸系高效減水劑，1985 年開始逐漸應用于混凝土工程。1995 年以后，聚羧酸鹽系減水劑在日本的使用量超過了萘系減水劑。目前國內對萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的研究和應用已日趨完善，不少科研機構已開始轉向對聚羧酸系高性能減水劑的開發(fā)與研究。聚羧酸系減水劑的合成一般采用先酯化合成大分子單體聚乙二醇單丙烯酸酯，然后再與一些含有活性基團的單體共聚，得到此類減水劑。大分子聚乙二醇單丙烯酸酯單體的合成是關鍵性問題之一，但目前聚乙二醇單丙烯酸酯的合成工藝還不成熟，直接影響了此類減水劑的工業(yè)化。通過不同以往的方法，先用含有活性基團的單體合成高分子主鏈，之后再酯化接枝聚乙二醇側鏈。本路線對合成條件要求不高，控制難度大為降低，適合工業(yè)化生產。1　實　驗
1.1　原料聚乙二醇(PEG)1000，工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠；丙烯酸(AA )：工業(yè)級，北京東方化工廠；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)：工業(yè)級，山東星之聯(lián)化工有限公司；引發(fā)劑和酯化催化劑均為工業(yè)級；雙鍵濃度的測定、酯化酸值的測定所用試劑均為分析純試劑。水泥凈漿實驗所用水泥為小野田52.5 級硅酸鹽水泥、拉法基52. 5 級硅酸鹽水泥、南昌萬里青42.5級早強硅酸鹽水泥、華新42. 5 級硅酸鹽水泥、華新32. 5 礦渣鋼渣水泥。1. 2　試驗過程
1. 2. 1　PC 減水劑的合成將丙烯酸、引發(fā)劑緩慢滴加(1～ 1.5 h 滴完) 到溫度為(80±2)℃條件下的甲基丙烯磺酸鈉溶液中，攪拌讓其反應7 h，生成一定分子量的主鏈MA S2AA。在制得的聚合物MA S2AA 中加入聚乙二醇與酯化催化劑，在溫度為(100±5)℃條件下攪拌讓其反應10 h，待反應完成后，加入適量水溶解，用氫氧化鈉中和到pH =7，得到一定濃度(30% ) 的聚羧酸系減水劑溶液。1. 2. 2　不飽和單體含量測定

在溴化鈉飽和的甲醇溶液中，加入溴后即得到三溴絡合物(溴合溴化鈉) ，在過量的三溴絡合物中，加入碘化鉀釋出碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的碘，從而可以計算樣品含雙鍵的濃度。

在丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉聚合過程中，取少量的溶液測定不飽和單體的余留濃度。1.2. 3　酯化酸值的測定在MAS-AA 與聚乙二醇酯化過程中通過測定單位質量酯化反應物消耗標準NaOH 溶液的體積來確定酯化反應物中H+ 的濃度，從而說明酯化進行的程度。1.2.4　水泥凈漿流動度及流動度損失稱取水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模( 上= 36 mm ，下= 64 mm ，h= 60 mm ) 測定摻減水劑的凈漿流動度及60min 的凈漿流動度損失。減水劑的摻入量均以固含量計算。1.2. 5　紅外光譜分析樣品以丙酮與異丙醇沉淀聚合物，過濾干燥后用KBR 晶片涂膜制樣，采用PE580B 型紅外光譜儀測定。2　結果與討論
2.1　溫度對聚合反應中雙鍵余留濃度的影響
高性能減水劑的分子結構設計趨向是在高分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第1 步丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉聚合過程中最主要是合成高分子主鏈，同時引入強極性基團羧基、磺酸基。共聚過程中溫度對體系達到平衡所用時間及雙鍵的平衡濃度有很大的影響。而雙鍵余留濃度越高，極性基團的接枝率越低；反之極性基團的接枝率越高。如圖1 所示當溫度為70℃時，反應8h達到平衡，平衡時雙鍵余留濃度0。0.43 mmol/g；當然溫度升高為80℃時，反應7h 可以達到平衡，平衡時雙鍵余留濃度降低為0.025 mmol/g ，當溫度升高到90℃時，反應平衡時間大約為6h，平衡時雙鍵余留濃度仍為0.025 mmol/g；如果溫度較低，引發(fā)劑引發(fā)效率低，反應速度慢，達到平衡所用時間長，雙鍵余留濃度較高，聚合轉化率較低，極性基團的接枝率亦低；溫度過高反應劇烈，不易控制；綜合考慮溫度控制在80℃左右比較適合。

1.2　酯化反應中聚乙二醇投入量對水泥凈漿流動度的影響

高性能減水劑的分子結構設計趨向通過調節(jié)極性基與非極性基團比例和聚合物分子量增大減水性。通過酯化反應在MAS-AA 上接枝聚乙二醇側鏈時，聚乙二醇的用量對水泥凈漿流動度有很大的影響。圖2 為第2 步酯化聚乙二醇與第一步聚合丙烯酸的摩爾比與水泥凈漿流動度的關系。當聚乙二醇用量較少時，酯化接枝聚乙二醇側鏈較少，聚乙二醇側鏈不能有效的發(fā)揮立體位阻作用而提高分散性；當聚乙二醇用量較多時，聚乙二醇不能完全反應，減水劑中含有較多過量的聚乙二醇，降低減水劑的有效成份，影響減水劑的性能；綜合考慮聚乙二醇與丙烯酸的摩爾比為0.5 比較合適。

2.3　酯化溫度、時間對酯化反應物酸值的影響第2 步酯化反應中，聚乙二醇的OH 與MAS-AA 主鏈上的COOH 在酸性催化劑的作用下酯化脫水。在反應中，COOH 過量，聚乙二醇的2 個OH 有可能同時酯化，導致減水劑分子結構破壞。為了提高酯化率，防止雙酯的生成，應該嚴格控制溫度和反應時間。如圖3 所示，當溫度80℃左右時，反應速度較慢，反應時間較長，12h 才能達到平衡，且平衡時H+ 濃度較高約為1.1mmol/g；當溫度為100℃時，10h 能達到平衡，且平衡濃度約為1.0 mmol/g；溫度為120℃反應6 h 以后會交聯(lián)，且不溶于水，聚乙二醇形成雙酯分子量過高。綜合考慮，在100℃反應10h 比較合適。

1.4　意大利X404、萘系FDN、PC 減水劑對不同水泥的凈漿流動度意大利X404、萘系FDN、PC 減水劑對不同水泥的凈漿流動度見表1。從表1 中可以看出，合成的PC 減水劑通過復配具有很高的減水性能，已經達到了國外X404 的水平，遠遠超過了萘系FDN ，并且對水泥有一定的適應性。1.5　中間產物及PC 減水劑的結構表征利用傅立葉紅外光譜技術對中間產物MASAA與PC 減水劑的紅外光譜見圖4。在MAS- AA圖譜中可以看出第一步聚合反應中各單體打開雙鍵行進了聚合反應，形成了含有磺酸基、羧基的高分子主鏈。在PC 減水劑圖譜上可以發(fā)現聚氧烷基(2500～3 300cm - 1)、磺酸基團(1039cm - 1、619cm - 1 )、羧基(1577cm - 1、1 248cm - 1 )、羥基(1099 cm - 1 )等官能團的特征振動，表明合成得到聚合物結構與分子設計預期的結果相符。3　結　論
(1) 甲基丙烯磺酸鈉(MAS)與丙烯酸(AA) 在一定條件下發(fā)生聚合反應合成高分子主鏈MA SAA，然后與一定分子量的聚乙二醇發(fā)生酯化反應可以合成含有羧基(-COOM )，磺酸基(-SO 3M ) ，聚乙二醇側鏈(- OC2H4- ) 的聚羧酸系減水劑PC。 (2) 第1 步聚合反應在80℃左右反應7h 比較合適，第2 步酯化反應在100℃反應10h 比較合適。 (3) 酯化反應中聚乙二醇的用量為丙烯酸用量的0.5(物質的量) 時減水劑的分散性能最佳。 (4) 合成的減水劑具有高分散性能，通過復配，減水劑摻量為0.08% (固含量) 時，凈漿流動度可達到260mm ，達到了國外同類產品水平。