【碩士】基于環(huán)糊精包合作用的材料的結(jié)構(gòu)和性能研究

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　　【碩士】基于環(huán)糊精包合作用的材料的結(jié)構(gòu)和性能研究　　授予學位：碩士　　學位授予單位：武漢理工大學　　學位年度：2010　　環(huán)糊精包合客體分子具有高度的立體選擇性，且包合作用由于環(huán)糊精分子之間的氫鍵和主客體的憎水相互作用驅(qū)動具有超分子動態(tài)特。環(huán)糊精包合聚合物鏈形成的索烴、輪烷和多輪烷等特殊結(jié)構(gòu)，使整個嵌段為剛性的長棒，并趨向于聚集。這些特殊的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于材料的改性及光電、生物醫(yī)用、分子器件和納米等功能材料領(lǐng)域，如利用多輪烷內(nèi)聚合物的伸展鏈促進復合材料內(nèi)的相容性并提高性能，利用分子管為共軛聚合物提供絕緣、隔熱的環(huán)境或交聯(lián)環(huán)糊精后移去聚合物形成具有包合功能納米通道，利用包合作用的立體選擇性及超分子動態(tài)特征開發(fā)分子開關(guān)等刺激一響應(yīng)材料，利用多輪烷的自聚集作為超分子水凝膠的　　物理交聯(lián)點等?！　? 本論文的創(chuàng)新點如下：(1)矛lJ用環(huán)糊精的主客體識別與聚合物自組裝相結(jié)合，誘導組裝形成具有的納米膠束和超分子水凝膠，開發(fā)出一類新型超分子聚合物生物材料?；诃h(huán)糊精／聚合物包合作用的超分子動態(tài)可逆特征，通過分子設(shè)計使材料具有對pH、溫度、剪切力的刺激一響應(yīng)性質(zhì)，并將該性質(zhì)用于實現(xiàn)控制釋放功能，由此開發(fā)出新型的藥物和基因載體以及組織工程材料；(2)首次制備含二硫鍵的可還原降解的超分子水凝膠，該凝膠具有還原敏感性，同時通過調(diào)控還原劑的濃度調(diào)控還原降解以及載藥劑型的設(shè)計。(3)借助環(huán)糊精對聚合物鏈段高度選擇性的主客體識別以及超分子多輪烷及其聚集體的剛性，設(shè)計并開發(fā)具有拓撲結(jié)構(gòu)或多輪烷及其聚集體改性的新型聚氨酯材料，并建立結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系?！　? 本論文的主要研究內(nèi)容如下：　　 1．設(shè)計并合成生物相容鏈段組成的嵌段共聚物聚乙二醇單甲醚．b．聚谷氨酸(mPEG．b．PLG)。將環(huán)糊精與嵌段共聚物分別溶解、混合，僅．CD包合mPEG鏈段形成了剛棒—線團(Rod．Coil)結(jié)構(gòu)的超分子嵌段共聚物。Rod鏈段自發(fā)聚集結(jié)晶成核，而未包合的親水性PLG鏈段限制了晶體生長并作為殼形成球形的納米膠束。此外，僅．CD與mPEG鏈段的主一客體作用的動態(tài)可逆特征賦予了組裝體對溫度的刺激一響應(yīng)能力，而pH對PLG鏈段的影響則能導致膠束結(jié)構(gòu)的變化?！　? 2．首次通過0c．環(huán)糊精包合PEG鏈段誘導含二硫鍵的還原降解聚合物--mPEG接枝的聚胱胺共聚物(mPEG-g-SS．PAA)锘J]備出新型的還原響應(yīng)的超分子水凝膠。由于主鏈SS．PAA鏈段含有二硫鍵，因此該超分子水凝膠具有還原敏感性質(zhì)。通過結(jié)構(gòu)和性能測試研究凝膠化過程、以及受剪切力、溫度和還原劑濃度影響的凝膠一溶膠轉(zhuǎn)變過程。以牛血清蛋白作為藥物模型，研究了該超分子水凝膠在不同還原劑濃度下的藥物釋放行為。同時通過人為調(diào)控凝膠中還原劑的濃度來控制藥物釋放，并對該還原降解超分子水凝膠在載藥劑型設(shè)計方面進行了研究。此外，用MTT法對還原可降解超分子水凝膠載體的細胞毒性進行了評價?！　? 3．在合成聚氨酯的反應(yīng)初期(方式I)和預(yù)聚反應(yīng)過程中(方式lI)加入環(huán)糊精超分子準多輪烷(PR)，制備出一系列環(huán)糊精準多輪烷改性聚氨酯材料(PU／PR)。值得注意的是，環(huán)糊精準多輪烷使聚氨酯(PU)材料的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量同步提高。其中，采用方式I并控制多輪烷含量為0．73wt％，拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別是純聚氨酯的1．8和1．7倍。力學性能的提高主要歸因于環(huán)糊精超分子準多輪烷的均勻分散并與基質(zhì)形成的拓撲交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即p．環(huán)糊精(13．CD)貫穿聚丙二醇(PPG)鏈段的多輪烷通過聚丙二醇的端羥基和環(huán)精分子的羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)融入聚氨酯基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，過高的準多輪烷含量不利于力學性能的提高。　　 4．利用不同PEO鏈段的Pluronic共聚物和13-co混合后自組裝，形成一系列的表面自由PEO鏈長度的剛性納米片晶(SNs)復合改性水性聚氨酯。SNs的加入改變了聚氨酯原有的氫鍵作用，并且與聚氨酯基質(zhì)形成新的氫鍵。同時SNs中未包合鏈段PEO的長度對材料性能的影響，值的注意的是含有適中未包合鏈段的PEO的超分子納米片晶復合改性聚氨酯得到拉伸強度、斷裂伸長率和模量同步提高的材料。力學性能的提高歸因于剛性的SN以及SN中未包合鏈段PEO與WPU基質(zhì)的相互作用。當有含有較短的未包合鏈段PEO的SN改性WPU在模量提高的同時，降低了拉伸強度和斷裂伸長率。由于較長的PEO趨向于結(jié)晶，因此當用含有最長未包合鏈段PEO的SN改性WPU時，材料的力學性能降低。上述研究成果將環(huán)糊精對聚合物的主客體作用及聚合物自組裝相結(jié)合，由此開發(fā)出一類新型聚合物超分子材料，可望用作藥物載體和組織工程材料。該工作涉及聚合物超分子和材料科學前沿領(lǐng)域，具有一定的學術(shù)價值和應(yīng)用前景。　　

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