海洋氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕及防護(hù)

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【摘 要】闡述海工混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕機(jī)理和影響因素，結(jié)合當(dāng)前研究成果，介紹了相應(yīng)的侵蝕機(jī)理與防護(hù)方法。

【關(guān)鍵詞】 氯離子，海洋混凝土，侵蝕，防護(hù)

State-of-art on Corrosion and Protection on Chloride in Marine Concrete Structures

Liu Yutao

(Qingdao Technological University School of Civil Engineering 266033)

Abstract: The mechanism on the influence factors of marine concrete structures corrosion has been described in this review, according to the today, and the cut hors gave some measures of corrosion protection.

Key words: chloride, marine concrete, corrosion, protection

前 言

我國(guó)海域遼闊，海岸線很長(zhǎng)。大規(guī)模的基本建設(shè)集中于沿海地區(qū)，而海邊的混凝土工程由于長(zhǎng)期受氯離子侵蝕，混凝土中的鋼筋銹蝕現(xiàn)象非常嚴(yán)重，已建的海港碼頭等工程多數(shù)都達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命的要求。國(guó)際著名混凝土專家Mehta教授在《混凝土耐久性－五十年進(jìn)展》主旨報(bào)告中指出：“當(dāng)今世界混凝土破壞原因，按重要性遞減順序排列是：鋼筋銹蝕、凍害、物理化學(xué)作用。”而來(lái)自海洋環(huán)境的氯離子，又是造成鋼筋銹蝕的主要原因[2]。通過(guò)本次科技創(chuàng)新，我學(xué)到了很多有用的東西。首先我學(xué)會(huì)了論文的書寫格式，以前我們也寫過(guò)論文，以為寫一些東西就可以了，現(xiàn)在看來(lái)那是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。寫論文首先要注意格式，格式不正確，再好的內(nèi)容也是沒(méi)用的。其次，怎樣才能寫好一篇好的論文。一篇論文在寫之前，先要搜集資料，最好是最近的一些新知識(shí)，然后根據(jù)這些知識(shí)寫出一些有創(chuàng)意的東西。而且，論文在寫成之后，每隔幾天就要讀一次，對(duì)其中不滿意的地方進(jìn)行修改，直到滿意為止。最后在這次論文寫作的過(guò)程中，我對(duì)海洋混凝土的侵蝕機(jī)理與防護(hù)措施有了深刻地了解。知道了海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的過(guò)早破壞，已經(jīng)成為全世界普遍關(guān)注并日益突出的一大災(zāi)害。在我國(guó)，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物腐蝕引起破壞的情況同樣嚴(yán)重。使用高性能混凝土和混凝土表面涂層是延長(zhǎng)海工混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命較經(jīng)濟(jì)和有效的措施。

1海洋中的氯離子

海洋中的海水通常含有3%的鹽，其中主要是氯離子。以Cl-計(jì)，海水中的含量約為19000mg/L。海風(fēng)、海霧中也含有氯離子，海砂中更含有不等量的氯離子。我國(guó)的海岸線很長(zhǎng)，大規(guī)模的基本建設(shè)多集中在沿海地區(qū)，尤其是海洋工程如碼頭、護(hù)坡和防護(hù)堤等由于氯離子引起的鋼筋銹蝕破壞是十分突出的。同時(shí)，沿海地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)河砂匱乏的情況，不經(jīng)技術(shù)處理就使用海砂的現(xiàn)象亦日趨嚴(yán)重，這也為氯離子引起鋼筋銹蝕破壞創(chuàng)造了條件。國(guó)外的工程經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)表明，海水、海風(fēng)和海霧中的氯離子和不合理的使用海砂，是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因之一。

氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的危害及侵入途徑

2.1危害

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用壽命期間可能遇到的各種暴露條件中，氯化物是一種最危險(xiǎn)的侵蝕介質(zhì)，它的危害是多方面的。

海洋環(huán)境中存在大量的氯鹽。氯鹽滲透到混凝土中，提高了氫氧化鈣的溶解度，增加了對(duì)混凝土的 “溶解”侵蝕，同時(shí)促進(jìn)混凝土的凍融破壞，有時(shí)還產(chǎn)生結(jié)晶腐蝕。但是，氯鹽最主要的破壞作用處是對(duì)鋼筋的腐蝕。

1962-1964年，Gjorv對(duì)挪威大約700座混凝土結(jié)構(gòu)作了耐久性調(diào)查表明，當(dāng)時(shí)已使用20-50年的占三分之二，在浪濺區(qū)，混凝土立柱顯示破損的斷面率大于30% 的占14%，斷面損失率為10%－30%的占24%，板和梁鋼筋腐蝕引起嚴(yán)重破損的占20%。Gjorv認(rèn)為，破壞是由于非氣混凝土因凍融作用引起開裂，致使氯化物滲入混凝土之中，加劇了鋼筋腐蝕破壞。1968年，他又對(duì)一座有60多年歷史的碼頭做拆除前更詳細(xì)的耐久性調(diào)查，發(fā)現(xiàn)在海水浪濺區(qū)作用更多的碼頭外測(cè)梁、板的鋼筋嚴(yán)重腐蝕破壞，進(jìn)一步證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

2.2侵入途徑

Cl－進(jìn)入混凝土中通常有兩種途徑：其一是混入，如摻用含氯離子外加劑、使用海砂、施工用水含氯離子、在含鹽環(huán)境中拌制澆注混凝土等；其二是滲入，環(huán)境中的氯離子通過(guò)混凝土宏觀、微觀缺陷滲入到混凝土中，并到達(dá)鋼筋表面?；烊氍F(xiàn)象大都是施工管理的問(wèn)題；而滲入現(xiàn)象則是綜合技術(shù)的問(wèn)題，與混凝土材料多孔性、密實(shí)性、工程質(zhì)量、鋼筋表面混凝土層厚度等多種因素有關(guān)。

3.氯離子對(duì)鋼筋銹蝕的機(jī)理

在海水中，對(duì)鋼筋混凝土腐蝕最強(qiáng)的當(dāng)屬C1-。C1-的離子半徑很小，具有很強(qiáng)的穿透力。普通混凝土在8%NaCl 溶液中浸泡60天，氯離子滲透深度可達(dá)2cm。C1-透過(guò)混凝土保護(hù)層被吸附在鋼筋陽(yáng)極區(qū)的鈍化膜上，C1-與鈍化膜中的氧化鐵反應(yīng)生成無(wú)保護(hù)作用的氯化鐵，從而在鋼筋上形成大陰極小陽(yáng)極的電化腐蝕。鋼筋銹蝕速度很快，銹蝕的鋼筋體積膨脹，擠壓破壞混凝土保護(hù)層，產(chǎn)生通常所說(shuō)順筋破壞。

在國(guó)外，對(duì)混凝土內(nèi)Cl-的含量都有嚴(yán)格的規(guī)定，其目的是防止鋼筋的銹蝕。在英國(guó)、美國(guó)，浸滲到混凝土內(nèi)氯鹽量引發(fā)鋼筋銹蝕的起點(diǎn)是0.4%(NaCl/水泥重量)；在德國(guó)引發(fā)鋼筋銹蝕允許最大浸滲鹽量是0.02%～0.04%(Cl-/混凝土重)；在日本引發(fā)鋼筋銹蝕的初始值定為0．03%(Cl-/混凝土重)。

3.1破壞鈍化膜

水泥水化的高堿性使混凝土內(nèi)鋼筋表面產(chǎn)生一層致密的鈍化膜，以往的研究認(rèn)為，該鈍化膜是由鐵的氧化物構(gòu)成，但是最近研究表明，該鈍化膜中含有Si-O鍵，它對(duì)鋼筋有很強(qiáng)的保護(hù)能力，然而，該鈍化膜只有在高堿性環(huán)境 中才是穩(wěn)定的。當(dāng)PH＜11.5時(shí)，就開始不穩(wěn)定，當(dāng)PH＜9.88時(shí)該鈍化膜生成困難或已經(jīng)生存的鈍化膜逐漸破壞。Cl-是極強(qiáng)的去鈍化劑，Cl-進(jìn)混凝土到達(dá)鋼筋表面吸附于局部鈍化膜處時(shí)，可使該處的PH值迅速降低， 可使鋼筋表面PH值降低到4以下，從而破壞鋼筋表面的鈍化膜。

3.2形成腐蝕電池

如果在大面積的鋼筋表面上具有高濃度氯化物，則氯化物所引起的腐蝕可能是均勻腐蝕，但是在不均質(zhì)的混凝土中，常見(jiàn)的是局部腐蝕。Cl-對(duì)鋼筋表面鈍化膜的破壞發(fā)生在局部，這些部位露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區(qū)域形 成的單位差；鐵基體作為陽(yáng)極而受腐蝕，大面積鈍化膜區(qū)域作為陰極。腐蝕電池作用的結(jié)果是，在鋼筋表面產(chǎn)生蝕 坑，由于大陰極對(duì)應(yīng)于小陽(yáng)極，蝕坑發(fā)展十分迅速。

3.3去極化作用

Cl-不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池，而且加速了電池的作用。Cl-與陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物Fe二價(jià)離子結(jié)合成FeCl2將陽(yáng)極產(chǎn)物及時(shí)地搬運(yùn)走，使陽(yáng)極過(guò)程順利進(jìn)行甚至加速進(jìn)行。通常把使陽(yáng)極過(guò)程受陰稱作陽(yáng)極極化作用。而把加速陽(yáng)極極化作用稱作去極化作用，Cl-是發(fā)揮了陽(yáng)極去極化作用。

在氯離子存在的混凝土中，在鋼筋的銹蝕產(chǎn)物中是很難找到FeCl2的，這是由于FeCl2是可溶的，在向混凝土內(nèi)擴(kuò)散時(shí)遇到OH－就能生成Fe(OH)2沉淀。再進(jìn)一步氧化成鐵的氧化物，就是通常的鐵銹。由此可見(jiàn)，Cl－起到了搬運(yùn)的作用，卻并不被消耗，也就是說(shuō)，凡是進(jìn)入混凝土中的Cl-會(huì)周而復(fù)始地起到破壞作用，也是氯離子危害的特點(diǎn)之一。

3.4導(dǎo)電作用

腐蝕電池的要素之一是要有離子通路，混凝土中Cl-的存在強(qiáng)化了離子通路，降低了陰陽(yáng)極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕過(guò)程。氯化物還提高了混凝土的吸濕性，這也能減小陰陽(yáng)極之間的歐姆電阻。

4.混凝土中氯離子含量的限定值

鑒于氯離子進(jìn)入混凝土中可能引起鋼筋銹蝕，并存在一個(gè)氯離子濃度的臨界值，為了使混凝土結(jié)構(gòu)在使用期內(nèi)避免遭受鋼筋腐蝕破壞，嚴(yán)格控制氯離子在混凝土中的含量是十分必要的。在試驗(yàn)研究和工程實(shí)踐的基礎(chǔ)上，世界上許多國(guó)家的規(guī)程、規(guī)范、政府指令性文件中都作了相應(yīng)的氯離子限量規(guī)定。

限定值是指對(duì)混凝土中氯離子含量的總量控制值。不論以何種途徑進(jìn)入混凝土，都不允許氯離子含量超出該限定值，并以此作為新建工程質(zhì)量控制的重要技術(shù)指標(biāo)之一。表1列出了美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)的相關(guān)規(guī)定。

表1 美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)關(guān)于混凝土中氯離子含量限定值的規(guī)定

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5氯離子腐蝕的防護(hù)

由于混凝土本身固有的多孔性而存在著宏觀與微觀的缺陷等原因，外界環(huán)境的氯離子可滲入混凝土中并達(dá)到一定的濃度，使混凝土失去對(duì)鋼筋的保護(hù)作用。因此，采取防護(hù)措施阻止或防止外界環(huán)境的氯離子滲入混凝土內(nèi)部是非常重要和必要的。

5.1提高混凝土保護(hù)層厚度和質(zhì)量

混凝土保護(hù)層厚度增加，則氯離子滲入混凝土到達(dá)鋼筋的時(shí)間就會(huì)增加這是延遲混凝土內(nèi)部鋼筋開始銹蝕很有效的一種方法。

在制作混凝土?xí)r，加強(qiáng)施工質(zhì)量控制，對(duì)增加混凝土密實(shí)度、提高混凝土質(zhì)量是非常重要的。另外，在混凝土中加入高效減水劑和優(yōu)質(zhì)摻合料，可以從根本上改善混凝土的性能，提高混凝土抵抗氯離子滲入的能力。高性能混凝土(high Performance concrete，HPC)是近年來(lái)混凝土材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。日本和韓國(guó)非常重視高性能混凝土的研究，并已在很多建筑物上應(yīng)用，已有在橋梁、碼頭等易腐蝕結(jié)構(gòu)上成功應(yīng)用的實(shí)例。 2000年11月建成通車的位于韓國(guó)牙山鎢平澤港附近的西海大橋，設(shè)計(jì)壽命為70年。西海大橋混凝土防腐蝕主要采取使用HPC(抗硫酸鹽水泥)及環(huán)氧涂層鋼筋，重要部位的混凝土外表涂刷涂料等措施。

為了盡可能阻止氯離子侵蝕，日本在設(shè)計(jì)用于海洋環(huán)境中的HPC的配合比時(shí)采取了摻用磨細(xì)礦渣粉、粉煤灰、硅粉等具有火山灰活性的礦物混合材料和高效減水劑技術(shù)措施的同時(shí)，取用較低的水膠比。水膠比一般在0.22一0.415 間，用水量大多控制在160kg/m3。為避免骨料缺陷的影響，采用小顆粒骨料，粒徑通常為20mm。對(duì)混凝土的原材料進(jìn)行嚴(yán)格控制，以防在混凝土中帶人氯離子。

日本混凝土協(xié)會(huì)(JCI)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)將碼頭部位按潮位分為潮差區(qū)、大氣區(qū)和水下區(qū)，對(duì)于各區(qū)要求見(jiàn)表2。

表2 日本混凝土協(xié)會(huì)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求

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5.2混凝土表面涂層

為了制止氯離子等腐蝕介質(zhì)滲入混凝土，以延緩鋼筋腐蝕，對(duì)修補(bǔ)過(guò)的混凝土結(jié)構(gòu)甚至新澆筑的混凝土結(jié)構(gòu)，涂覆混凝土作為第一道防線往往是一種比較簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)和有效的輔助性保護(hù)措施。

混凝土涂覆基本上可以分為侵入型和隔離型兩種。侵入型涂料不能在混凝土表面成膜，不會(huì)形成隔離層，也不能充滿混凝土毛細(xì)孔隙，但是它能顯著降低混凝土的吸水性。而隔離型涂料可以使混凝土和侵蝕型介質(zhì)隔離。

噴涂聚脲彈性體(以下簡(jiǎn)稱SPUA)技術(shù)是國(guó)外近十年來(lái)，繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉木涂料等低(無(wú))污染涂裝技術(shù)之后，為適應(yīng)環(huán)保需求而研制、開發(fā)的一種新型無(wú)溶劑、無(wú)污染的施工技術(shù)，與傳統(tǒng)涂料及噴涂聚氨酯技術(shù)相比(見(jiàn)表3)，SPUA技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

材料本身具有優(yōu)異的物理性能，硬度隨意可調(diào)，以滿足不同環(huán)境的需求；

固化快，可在任意曲面、垂直面及頂面連續(xù)噴涂而不產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，一次施工即可達(dá)到厚度要求，克服多層施工的諸多不便，大大縮短施工周期；

對(duì)濕度溫度不敏感。由于聚脲化學(xué)的反應(yīng)速度比木快得多、在實(shí)際施工時(shí)不受環(huán)境濕度的影響。此外、該技術(shù)可在-28℃的寒冷環(huán)境下施工且正常固化，適應(yīng)性極強(qiáng)；

100％固含量，不含有機(jī)揮發(fā)物，無(wú)毒害作用，符合環(huán)保要求；

原形再現(xiàn)性好、無(wú)接縫、美觀實(shí)用；

耐候性好、耐紫外線、耐冷熱沖擊、耐風(fēng)霜雨雪，在戶外長(zhǎng)期使用不粉化、不開裂、不脫落；

附著力好，即使是凝膠時(shí)間只有3s的快體系，在鋼、鋁、混凝土等各類常見(jiàn)底材上也具有優(yōu)良 附著力；

具有良好的熱穩(wěn)定性，可在150℃下長(zhǎng)期使用，可承受350℃的短時(shí)熱沖擊。因此、使得該技術(shù)一問(wèn)世，便得到了迅猛的發(fā)展。

表3 SPUA與傳統(tǒng)涂料及噴涂聚氨酯技術(shù)相比

SPUA技術(shù)將聚脲的優(yōu)異性能和快速噴涂、現(xiàn)場(chǎng)固化的施工技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，使其在工程應(yīng)用中顯示出無(wú)可比擬的優(yōu)越性。眾所周知，通用的聚氨酯、環(huán)氧或不飽和聚酯涂料必須進(jìn)行多道施工，而且施工間隔長(zhǎng)達(dá)12h～24h，效率極低。 SPUA技術(shù)則不同，由于其快速的固化反應(yīng)，層間施工間隔只需幾分鐘，2h～3h即可投入使用。 該技術(shù)還有一個(gè)顯著特點(diǎn)就是100%固含量，只要正確使用，無(wú)論是施工期間，還是材料投入使用后，涂層均不產(chǎn)生有害物質(zhì)和刺激性氣味，對(duì)環(huán)境保護(hù)極為有益，屬新型環(huán)境友好型材料。SPUA材料可以完全或部分替代傳統(tǒng)的聚氨酯、聚氨酯/聚脲、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯以及聚烯烴類化合物。近海及各類海岸設(shè)施長(zhǎng)期處于惡劣的海洋環(huán)境腐蝕之中，對(duì)配套的保護(hù)材料要求很高。而SPUA材料具有很好的耐鹽霧、耐海水、耐大氣老化性能，加之施工速度快，因此可廣泛用于海洋防腐領(lǐng)域。

6其他防護(hù)方法

6.1耐腐蝕鋼筋

采用耐腐蝕鋼筋對(duì)混入型和滲入型氯離子的防護(hù)都是很有效的。從效果和經(jīng)濟(jì)綜合考慮，目前的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)是環(huán)氧涂層鋼筋，因?yàn)榄h(huán)氧涂層鋼筋是在嚴(yán)格控制的鋼廠流水線上涂覆的，一般可以保證涂層高質(zhì)量，涂層可以將鋼筋與周圍的混凝土隔開，即使氯離子和氧氣等已經(jīng)大量侵入混凝土，它還是可以長(zhǎng)期保護(hù)鋼筋，使鋼筋免遭腐蝕。

6.2鋼筋阻銹劑

鋼筋阻銹劑通過(guò)影響鋼筋和電介質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)，可以有效地阻止鋼筋腐蝕發(fā)生，因?yàn)樽桎P劑的作用可以自發(fā)地在鋼筋表面上形成，只要有致鈍環(huán)境，即使鈍化膜破壞也可以自行再生，自動(dòng)維持，這不僅優(yōu)于任何人為涂層，而且經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便。

實(shí)踐證明，拌制混凝土?xí)r摻加阻銹劑也是預(yù)防惡劣環(huán)境中鋼筋腐蝕的一種經(jīng)濟(jì)有效的補(bǔ)充措施，亞硝酸鹽是近二十年來(lái)已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的鋼筋阻銹劑。

7 結(jié)論

混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕破壞己成為影響耐久性最主要原因之一，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了巨大損失，必須充分認(rèn)識(shí)到防腐工作的重要性。

混凝土侵蝕破壞是多種因素綜合作用的結(jié)果。既有混凝土內(nèi)部缺陷及材料性質(zhì)的因素，也是一個(gè)和環(huán)境相互作用的過(guò)程。海洋地區(qū)的特殊環(huán)境下，更應(yīng)綜合考慮多方面的因素的協(xié)同效應(yīng)，特別要注意的是氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕。通過(guò)提高混凝土密實(shí)度，減小水膠比，添加外加劑，摻高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等，嚴(yán)格控制施工質(zhì)量，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、安全因素，增強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)的抗侵蝕能力。

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