電石廢渣處理和綜合利用途徑

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簡(jiǎn)介： 本文介紹了用電石乙炔法生產(chǎn)PVC時(shí)產(chǎn)生電石廢渣的形成機(jī)理，干電石廢渣的組成和性質(zhì)及電石廢渣的處理方法；并對(duì)其各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜合論述。電石廢渣及其滲濾液含有毒有害物質(zhì)，應(yīng)屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，堆放處置時(shí)必須采取防滲措施并作填埋處置。
關(guān)鍵字：電石廢渣 處理 綜合 利用 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 氯酸鉀

　　一、概述

　　乙炔（C₂H₂）是基本有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一，以電石（C_aC₂）為原料，加水（濕法）生產(chǎn)乙炔的工藝簡(jiǎn)單成熟，至今已有60余年工業(yè)史，目前在我國(guó)仍占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時(shí)生成10 t含固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。它的處置一直令生產(chǎn)廠頭痛。

　　美國(guó)肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠（AirReduction  Plant）自1941年起生產(chǎn)商品乙炔，1963年生產(chǎn)水平為60萬(wàn)磅 C₂H₂/日。該廠電石渣漿場(chǎng)面積達(dá)100英畝，堆高達(dá)100英尺。在1963年冬季突然坍塌，電石渣漿將毗鄰著名的古德里奇廠的聚氯乙烯裝置設(shè)備掩埋，成為當(dāng)年轟動(dòng)美國(guó)的一大新聞，賠款100萬(wàn)美元。

　　乙炔是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂（PVC）的主要原料，按生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品耗用電石1.5∼1.6t，同時(shí)每t電石產(chǎn)生1.2 t電石渣（干基），電石渣含水量按90％計(jì)，那么每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品，排出電石渣漿約20t。由此可見，電石渣漿的產(chǎn)生量大大超過(guò)了PVC的產(chǎn)量。大多數(shù)PVC生產(chǎn)廠家將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離后，上清液循環(huán)利用；電石渣經(jīng)進(jìn)一步脫水，其含水率仍達(dá)40%∼50%，呈漿糊狀，在運(yùn)輸途中易滲漏污染路面，長(zhǎng)期堆積不但占用大量土地，而且對(duì)土地有嚴(yán)重的侵蝕作用。要想從根本上解決問(wèn)題，只有在技術(shù)上謀求突破，尋求新的治理工藝，綜合利用，化害為利，變廢為寶。

　　二、電石廢渣形成機(jī)理

　　在電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）產(chǎn)品時(shí)，電石（C_aC₂）加水生成乙炔和氫氧化鈣，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

　　C_aC₂+2H₂O C₂H₂+ Ca(OH)₂+127.3 KJ/克分子

　　在電石和水反應(yīng)同時(shí)，電石中雜質(zhì)也參與反應(yīng)生成氫氧化鈣和其他氣體：

　　CaO+ H₂OCa(OH)₂

　　CaS+ 2H₂O Ca(OH)₂ +H₂S↑

　　Ca₃N₂+ 6H₂O3Ca(OH)₂ +2NH₃↑

　　Ca₃P₂+6H₂O3Ca(OH)₂ +2PH₃↑

　　Ca₂Si+4H₂O2Ca(OH)₂ + SiH₄↑

　　Ca₃As₂+ 6H₂O 3Ca(OH)₂ + 2AsH₃↑

　　Ca(OH)₂在水中溶解度小,固體Ca(OH)₂微粒逐步從溶液中析出。整個(gè)體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過(guò)渡，微粒子逐步合并、聚結(jié)、沉淀，在沉淀過(guò)程中又因粒子互相碰撞、擠壓，促使顆粒進(jìn)一步結(jié)聚、長(zhǎng)大、失水，沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。此外電石中不參加反應(yīng)的固體雜質(zhì)如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體部分進(jìn)入乙炔氣體，部分溶解在渣漿中。

　　電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置后分成三部分，澄清液、固體沉積層及中間膠體過(guò)渡層。三者比例隨靜置時(shí)間及環(huán)境條件變化呈可逆變換。固體沉積物即是我們常說(shuō)的電石廢渣。

　　三、電石廢渣的組成和性質(zhì)

　　電石渣漿進(jìn)入濃縮池進(jìn)行沉降處理后，取其上清液分析，組成見表 1。

　　 表 1     電石渣上清液組成              質(zhì)量濃度，mg/l

　　從表 2可以看出，電石渣漿廢水是強(qiáng)堿性,同時(shí)還含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)，且多項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。其中硫化物排入河道后，在細(xì)菌參與下和水中溶解的氧發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽：

　　S^2-+O₂SO₄^2-

　　干電石廢渣中Ca(OH)₂ 含量大于95%。其組成和一般消石灰相仿。西德赫斯特化學(xué)公司認(rèn)為完全符合西德國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)干燥的電石廢渣組成詳見表2

　　表2    干電石廢渣組成表    （% wt、干基）

　　由上表可知，干電石廢渣中主要含Ca(OH)₂ ，可以作消石灰的代用品，廣泛用在建筑、化工、冶金、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。但當(dāng)電石廢渣含水量>50%時(shí)，其形態(tài)呈厚漿狀，貯存、運(yùn)輸困難，給用戶帶來(lái)不便。很多廠還因其在運(yùn)輸途中污染路面而帶來(lái)極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關(guān)鍵是控制含水量。

　　含一定水量的電石廢渣及滲濾液亦是強(qiáng)堿性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085—1996），電石廢渣屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填溝的有規(guī)則堆放時(shí)，根據(jù)《化工廢渣填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)定》HG20504—92，對(duì)Ⅱ類一般工業(yè)固體廢（物）渣，必須采取防滲措施并作填埋處置。

　　四、電石廢渣的處理方法

　　4.1填海、填溝有規(guī)則堆放

　　一些建設(shè)在濱?；蛏絽^(qū)的工廠,一直以來(lái)將電石渣直接排到海塘或山谷中，填海填溝有規(guī)則堆放，幾呼沒(méi)有作防滲處理。此法占地面積大，污染嚴(yán)重。

　　4.2自然沉降后出售

　　大多數(shù)廠采用自然沉降法。將電石渣漿排入沉淀池或低凹的空地上，靠自然蒸發(fā)待渣漿沉淀后，再用人工或用鏟車、抓斗挖掘出來(lái)對(duì)外出售。堆放場(chǎng)地同樣沒(méi)有作防滲處理。

　　自然沉降法處理效果不穩(wěn)定，受環(huán)境及氣象條件影響。特別是南方，雨水量大，蒸發(fā)量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%∼60%呈厚漿狀。根本無(wú)法挖掘和利用。

　　4.3電石廢渣代替石灰石制水泥

　　電石廢渣制水泥在國(guó)內(nèi)已有眾多成熟的企業(yè),如:吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機(jī)化工總廠、山西省化工廠等，有的在70年代就建成工業(yè)規(guī)模裝置，專有一條水泥生產(chǎn)線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池將渣漿濃度由5%∼8%濃縮到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂巖、粘土漿配制成水泥生料，再送回轉(zhuǎn)窯煅燒制水泥。

　　據(jù)調(diào)查,現(xiàn)在全國(guó)約有不少生產(chǎn)線在運(yùn)行,生產(chǎn)工藝普遍采用濕法工藝(也有少數(shù)采用立窯生產(chǎn)),與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較,由于電石渣含水量高,流動(dòng)性差,為保證料漿的入窯流動(dòng)性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%～55%,因此熱耗比一般濕法高20%左右。如吉化公司水泥廠，年產(chǎn)水泥10∼20萬(wàn)t，其燒成熱耗高達(dá)7955 kJ/kg.cl。

　　又由于入窯料漿水分含量高,窯的預(yù)熱部分負(fù)荷較重,出窯尾廢氣溫度較一般濕法生產(chǎn)線低50～60℃,因此窯的產(chǎn)量較同規(guī)格以石灰石為配料的生產(chǎn)線低20%～25%。另外,Ca(OH)₂分解時(shí)產(chǎn)生水蒸汽,導(dǎo)致出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大,影響電除塵器的使用效率及壽命,所以在石灰石豐富的地區(qū),電石廢渣生產(chǎn)的水泥在市場(chǎng)中不如石灰石生產(chǎn)的水泥受歡迎。

　　按照國(guó)辦發(fā)(1999)49號(hào)文的要求,不再新建水泥企業(yè),在建材行業(yè)內(nèi)部已實(shí)行“總量控制,結(jié)構(gòu)調(diào)整”的政策,這說(shuō)明:其一,水泥市場(chǎng)已經(jīng)飽和;其二建材與化工是不同的行業(yè),結(jié)構(gòu)調(diào)整,建材的水泥市場(chǎng)不是讓位于化工的水泥市場(chǎng),國(guó)家沒(méi)有這個(gè)產(chǎn)業(yè)政策,而是與更具競(jìng)爭(zhēng)力的水泥企業(yè)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng),市場(chǎng)已經(jīng)飽和的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手更加強(qiáng)大,在這樣的環(huán)境中生存是艱難的。

　　由于水泥項(xiàng)目技術(shù)較復(fù)雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場(chǎng)飽和、競(jìng)爭(zhēng)力又弱,在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)中,市場(chǎng)決定著企業(yè)的生死存亡,一旦市場(chǎng)惡化,將無(wú)法生產(chǎn),所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素,限制了企業(yè)的發(fā)展。 

　　4.4生產(chǎn)生石灰作為電石原料

　　前文提到美國(guó)肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠（AirReduction  Plant），很早意識(shí)到電石渣漿處理的緊迫性。在1948年建成日產(chǎn)60t生石灰試驗(yàn)裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生產(chǎn)裝置。運(yùn)行安全可靠、年開工天數(shù)近350天。

　　電石生產(chǎn)石灰工藝：脫水后得到含固量60%的電石廢渣，用螺旋運(yùn)輸機(jī)輸送，在造粒機(jī)長(zhǎng)度四分之三處均勻分配至造粒機(jī)內(nèi)，造粒制成5∼20mm大小不等的園球，再經(jīng)氣流干燥爐（350℃）干燥，回轉(zhuǎn)爐（900∼1000℃）煅燒。干燥爐內(nèi)物料的干燥是利用回轉(zhuǎn)爐內(nèi)來(lái)的熱廢氣干燥的。煅燒成的回收石灰流入缷料斗，裝車運(yùn)送到電石廠作電石原料。

　　石灰產(chǎn)品的規(guī)格

　　CaO                    不小于86％                 

　　CO₂                     不小于1.0％

　　水分                         0.5％

　　雜質(zhì)（Fe₂O₃、H₂、SiO₃）   不大于13％

　　粒度                         5～20mm

　　原料及動(dòng)力消耗（以生產(chǎn)1t石灰計(jì)）

　　電石渣                       1.33t

　　水                           8m³

　　電                           37Kwh

　　蒸汽                         0.16t

　　煤粉                         0.111t

　　氮?dú)?nbsp;                        3 m³

　　燃料氣                       388m³

　　燃料油                       0.001t

　　此方法技術(shù)路線可行，作為探索生產(chǎn)石灰，應(yīng)是最好的治理方法,這是因?yàn)?第一,生產(chǎn)石灰的投資不到生產(chǎn)水泥的十分之一;第二,石灰是電石生產(chǎn)的原料,不存在另尋市場(chǎng)的問(wèn)題,以鈣為載體實(shí)現(xiàn)電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣這樣的閉路循環(huán);第三,減少制約自身的因素,電石法PVC可將規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大,以提高競(jìng)爭(zhēng)力,同時(shí)也保護(hù)了石灰石礦源,新的電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益遠(yuǎn)非其他治理方法可比。

　　但能耗大，回收石灰重作電石原料也只能摻入電石原料的20%，不宜過(guò)多，因?yàn)榛厥帐抑泻?、磷雜質(zhì)多，將影響電石質(zhì)量。

　　4.5生產(chǎn)輕質(zhì)磚

　　山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)煤渣磚，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

　　此磚以濃縮的廢電石廢渣（含水39.6%）為主要原料，摻入少量的水泥，與經(jīng)過(guò)破碎的煤渣（粒徑<20mm）、碎石料按電石廢渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例攪拌均勻,經(jīng)砌塊成型機(jī)加壓成型，自然養(yǎng)護(hù)28天左右，可出廠銷售。

　　輕質(zhì)電石－煤渣磚強(qiáng)度達(dá)到普通紅磚強(qiáng)度，符合小型空心砌塊國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，投資省、成本低、產(chǎn)品自重輕，可以在常溫、常壓下進(jìn)行生產(chǎn)養(yǎng)護(hù)，節(jié)約能源，其成本是普通粘土磚的60%，是混凝土砌塊的50%。使用電石廢渣生產(chǎn)的輕質(zhì)磚應(yīng)用廣，既作到了電石廢渣的綜合利用，提高了經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，也保護(hù)了環(huán)境，是一舉兩得的好產(chǎn)品。 

　　但是在輕質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)過(guò)程中,電石廢渣作為鈣質(zhì)原料加入,其加入量有限,一般不超過(guò)15%～35％,對(duì)于排渣量大的企業(yè),是難以消化完全的,而且煤渣磚的市場(chǎng)銷路不暢,也制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。

　　4.6電石廢渣用作化工原料

　　4.6.1生產(chǎn)環(huán)氧丙烷

　　環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝過(guò)程中需要大量的熟石灰。

　　福建省東南電化公司是電石乙炔法生產(chǎn)PVC（70000t/a）的大型企業(yè)，目前將電石渣送往湄州灣氯堿工業(yè)公司代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

　　丙烯氣、氯氣和水在管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)生成氯丙醇，氯丙醇與經(jīng)過(guò)處理后的電石渣混合后送入環(huán)氧丙烷皂化塔，氯丙醇與Ca(OH)₂（電石渣）發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。

　　由于電石渣中Ca(OH)₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上，而國(guó)內(nèi)熟石灰中Ca(OH)₂的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為65％，因此，采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本下降約 130元 /t，而且其中未反應(yīng)的固體雜質(zhì)處理量比用熟石要少得多。利用電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，化害為利，而且生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷質(zhì)量穩(wěn)定，符合標(biāo)準(zhǔn)。

　　4.6.2生產(chǎn)氯酸鉀

　　用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀，其生產(chǎn)過(guò)程是：先將電石渣漿中的雜質(zhì)除去后進(jìn)入沉淀池，得到濃度為12%的乳液，用泵將電石渣乳液送至氯化塔并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內(nèi)，Ca(OH)₂與Cl₂   、O₂發(fā)生皂化反應(yīng)生成Ca(ClO₃)₂ ;去除游離氯后，再用板框壓濾機(jī)除去固體物，將所得溶液與KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成KClO₃溶液，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產(chǎn)品氯酸鉀（KClO₃）。其反應(yīng)式是：

　　Ca(OH)₂+Cl₂+ O₂  Ca(ClO₃)₂+H₂O

　　Ca(ClO₃)₂  + KClKClO₃+CaCl₂

　　每生產(chǎn)1t氯酸鉀，利用電石渣10t，可節(jié)省石灰4t，每噸產(chǎn)品可節(jié)省原料費(fèi)420元。

　　用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀（KClO₃），技術(shù)可行，實(shí)現(xiàn)了綜合利用電石廢渣的目的，不僅減少了電石廢渣對(duì)環(huán)境造成的危害，同時(shí)也減少了石灰儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中造成的污染，而且改善了勞動(dòng)條件。

　　五、結(jié)論

　　通過(guò)對(duì)電石廢渣處置利用的全面分析和討論不難看出，電石廢渣的處置有填海、填溝有規(guī)則堆放、自然沉降后出售；電石廢渣利用有代替石灰石制水泥、生產(chǎn)生石灰用作電石原料、生產(chǎn)化工產(chǎn)品、生產(chǎn)建筑材料及用于環(huán)境治理等。

　　雖然電石廢渣的利用方法很多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，每種方法的處理效果均不盡人意，各地區(qū)、各廠在制訂處理方案時(shí)，應(yīng)綜合考慮各自的條件，諸如各廠的生產(chǎn)能力、廢電石渣的排出量，周圍自然環(huán)境，經(jīng)濟(jì)效益等。

　　從目前國(guó)內(nèi)諸多生產(chǎn)廠家的實(shí)際情況看，大多采用自然沉降法，將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離、機(jī)械脫水，清液循環(huán)利用；電石廢渣用汽車運(yùn)送至低凹的山谷或海邊，填溝填海。由于電石廢渣及滲濾液呈強(qiáng)堿性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085—1996），電石廢渣應(yīng)屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《化工廢渣填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)定》（HG20504—92），對(duì)Ⅱ類一般工業(yè)固體廢（物）渣，應(yīng)采取防滲措施并作填埋處置。

　　有效利用電石廢渣，不但能帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，而且能實(shí)現(xiàn)變廢為寶。但是要真正作到綜合利用尚需作大量的研究開發(fā)工作。

　　2006年7月11日

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