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電石廢渣處理和綜合利用途徑
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簡(jiǎn)介: 本文介紹了用電石乙炔法生產(chǎn)PVC時(shí)產(chǎn)生電石廢渣的形成機(jī)理,干電石廢渣的組成和性質(zhì)及電石廢渣的處理方法;并對(duì)其各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜合論述。電石廢渣及其滲濾液含有毒有害物質(zhì),應(yīng)屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物,堆放處置時(shí)必須采取防滲措施并作填埋處置。
關(guān)鍵字:電石廢渣 處理 綜合 利用 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 氯酸鉀
一、概述
乙炔(C2H2)是基本有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一,以電石(CaC2)為原料,加水(濕法)生產(chǎn)乙炔的工藝簡(jiǎn)單成熟,至今已有60余年工業(yè)史,目前在我國(guó)仍占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣,同時(shí)生成10 t含固量約12%的工業(yè)廢液,俗稱電石渣漿。它的處置一直令生產(chǎn)廠頭痛。
美國(guó)肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠(AirReduction Plant)自1941年起生產(chǎn)商品乙炔,1963年生產(chǎn)水平為60萬(wàn)磅 C2H2/日。該廠電石渣漿場(chǎng)面積達(dá)100英畝,堆高達(dá)100英尺。在1963年冬季突然坍塌,電石渣漿將毗鄰著名的古德里奇廠的聚氯乙烯裝置設(shè)備掩埋,成為當(dāng)年轟動(dòng)美國(guó)的一大新聞,賠款100萬(wàn)美元。
乙炔是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂(PVC)的主要原料,按生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品耗用電石1.5∼1.6t,同時(shí)每t電石產(chǎn)生1.2 t電石渣(干基),電石渣含水量按90%計(jì),那么每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品,排出電石渣漿約20t。由此可見,電石渣漿的產(chǎn)生量大大超過(guò)了PVC的產(chǎn)量。大多數(shù)PVC生產(chǎn)廠家將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離后,上清液循環(huán)利用;電石渣經(jīng)進(jìn)一步脫水,其含水率仍達(dá)40%∼50%,呈漿糊狀,在運(yùn)輸途中易滲漏污染路面,長(zhǎng)期堆積不但占用大量土地,而且對(duì)土地有嚴(yán)重的侵蝕作用。要想從根本上解決問(wèn)題,只有在技術(shù)上謀求突破,尋求新的治理工藝,綜合利用,化害為利,變廢為寶。
二、電石廢渣形成機(jī)理
在電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品時(shí),電石(CaC2)加水生成乙炔和氫氧化鈣,其主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
CaC2+2H2O C2H2+ Ca(OH)2+127.3 KJ/克分子
在電石和水反應(yīng)同時(shí),電石中雜質(zhì)也參與反應(yīng)生成氫氧化鈣和其他氣體:
CaO+ H2OCa(OH)2
CaS+ 2H2O Ca(OH)2 +H2S↑
Ca3N2+ 6H2O3Ca(OH)2 +2NH3↑
Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2 +2PH3↑
Ca2Si+4H2O2Ca(OH)2 + SiH4↑
Ca3As2+ 6H2O 3Ca(OH)2 + 2AsH3↑
Ca(OH)2在水中溶解度小,固體Ca(OH)2微粒逐步從溶液中析出。整個(gè)體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過(guò)渡,微粒子逐步合并、聚結(jié)、沉淀,在沉淀過(guò)程中又因粒子互相碰撞、擠壓,促使顆粒進(jìn)一步結(jié)聚、長(zhǎng)大、失水,沉淀物逐步變稠,俗稱電石渣漿。此外電石中不參加反應(yīng)的固體雜質(zhì)如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體部分進(jìn)入乙炔氣體,部分溶解在渣漿中。
電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置后分成三部分,澄清液、固體沉積層及中間膠體過(guò)渡層。三者比例隨靜置時(shí)間及環(huán)境條件變化呈可逆變換。固體沉積物即是我們常說(shuō)的電石廢渣。
三、電石廢渣的組成和性質(zhì)
電石渣漿進(jìn)入濃縮池進(jìn)行沉降處理后,取其上清液分析,組成見表 1。
表 1 電石渣上清液組成 質(zhì)量濃度,mg/l
PHSSCODS2-PC2H2Ca(OH)212-14500200-400100-4000.1-1.0150-200900-1700從表 2可以看出,電石渣漿廢水是強(qiáng)堿性,同時(shí)還含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì),且多項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。其中硫化物排入河道后,在細(xì)菌參與下和水中溶解的氧發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽:
S2-+O2SO42-
干電石廢渣中Ca(OH)2 含量大于95%。其組成和一般消石灰相仿。西德赫斯特化學(xué)公司認(rèn)為完全符合西德國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)干燥的電石廢渣組成詳見表2
表2 干電石廢渣組成表 (% wt、干基)
名 稱含 量Ca(OH)296.30SiO21.41Al2O31.33CaSO40.34C0.14Fe2O30.12CaS0.08CNS-0.01CaCO3痕量Cl痕量p痕量由上表可知,干電石廢渣中主要含Ca(OH)2 ,可以作消石灰的代用品,廣泛用在建筑、化工、冶金、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。但當(dāng)電石廢渣含水量>50%時(shí),其形態(tài)呈厚漿狀,貯存、運(yùn)輸困難,給用戶帶來(lái)不便。很多廠還因其在運(yùn)輸途中污染路面而帶來(lái)極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關(guān)鍵是控制含水量。
含一定水量的電石廢渣及滲濾液亦是強(qiáng)堿性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB5085—1996),電石廢渣屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物;若直接排到海塘或山谷中,采用填海、填溝的有規(guī)則堆放時(shí),根據(jù)《化工廢渣填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)定》HG20504—92,對(duì)Ⅱ類一般工業(yè)固體廢(物)渣,必須采取防滲措施并作填埋處置。
四、電石廢渣的處理方法
4.1填海、填溝有規(guī)則堆放
一些建設(shè)在濱?;蛏絽^(qū)的工廠,一直以來(lái)將電石渣直接排到海塘或山谷中,填海填溝有規(guī)則堆放,幾呼沒(méi)有作防滲處理。此法占地面積大,污染嚴(yán)重。
4.2自然沉降后出售
大多數(shù)廠采用自然沉降法。將電石渣漿排入沉淀池或低凹的空地上,靠自然蒸發(fā)待渣漿沉淀后,再用人工或用鏟車、抓斗挖掘出來(lái)對(duì)外出售。堆放場(chǎng)地同樣沒(méi)有作防滲處理。
自然沉降法處理效果不穩(wěn)定,受環(huán)境及氣象條件影響。特別是南方,雨水量大,蒸發(fā)量小,雨季沉淀物含水量高,一般在50%∼60%呈厚漿狀。根本無(wú)法挖掘和利用。
4.3電石廢渣代替石灰石制水泥
電石廢渣制水泥在國(guó)內(nèi)已有眾多成熟的企業(yè),如:吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機(jī)化工總廠、山西省化工廠等,有的在70年代就建成工業(yè)規(guī)模裝置,專有一條水泥生產(chǎn)線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池將渣漿濃度由5%∼8%濃縮到35%、砂泵送入料槽,在分去一部分上清液后和砂巖、粘土漿配制成水泥生料,再送回轉(zhuǎn)窯煅燒制水泥。
據(jù)調(diào)查,現(xiàn)在全國(guó)約有不少生產(chǎn)線在運(yùn)行,生產(chǎn)工藝普遍采用濕法工藝(也有少數(shù)采用立窯生產(chǎn)),與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較,由于電石渣含水量高,流動(dòng)性差,為保證料漿的入窯流動(dòng)性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%~55%,因此熱耗比一般濕法高20%左右。如吉化公司水泥廠,年產(chǎn)水泥10∼20萬(wàn)t,其燒成熱耗高達(dá)7955 kJ/kg.cl。
又由于入窯料漿水分含量高,窯的預(yù)熱部分負(fù)荷較重,出窯尾廢氣溫度較一般濕法生產(chǎn)線低50~60℃,因此窯的產(chǎn)量較同規(guī)格以石灰石為配料的生產(chǎn)線低20%~25%。另外,Ca(OH)2分解時(shí)產(chǎn)生水蒸汽,導(dǎo)致出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大,影響電除塵器的使用效率及壽命,所以在石灰石豐富的地區(qū),電石廢渣生產(chǎn)的水泥在市場(chǎng)中不如石灰石生產(chǎn)的水泥受歡迎。
按照國(guó)辦發(fā)(1999)49號(hào)文的要求,不再新建水泥企業(yè),在建材行業(yè)內(nèi)部已實(shí)行“總量控制,結(jié)構(gòu)調(diào)整”的政策,這說(shuō)明:其一,水泥市場(chǎng)已經(jīng)飽和;其二建材與化工是不同的行業(yè),結(jié)構(gòu)調(diào)整,建材的水泥市場(chǎng)不是讓位于化工的水泥市場(chǎng),國(guó)家沒(méi)有這個(gè)產(chǎn)業(yè)政策,而是與更具競(jìng)爭(zhēng)力的水泥企業(yè)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng),市場(chǎng)已經(jīng)飽和的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手更加強(qiáng)大,在這樣的環(huán)境中生存是艱難的。
由于水泥項(xiàng)目技術(shù)較復(fù)雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場(chǎng)飽和、競(jìng)爭(zhēng)力又弱,在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)中,市場(chǎng)決定著企業(yè)的生死存亡,一旦市場(chǎng)惡化,將無(wú)法生產(chǎn),所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素,限制了企業(yè)的發(fā)展。
4.4生產(chǎn)生石灰作為電石原料
前文提到美國(guó)肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠(AirReduction Plant),很早意識(shí)到電石渣漿處理的緊迫性。在1948年建成日產(chǎn)60t生石灰試驗(yàn)裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生產(chǎn)裝置。運(yùn)行安全可靠、年開工天數(shù)近350天。
電石生產(chǎn)石灰工藝:脫水后得到含固量60%的電石廢渣,用螺旋運(yùn)輸機(jī)輸送,在造粒機(jī)長(zhǎng)度四分之三處均勻分配至造粒機(jī)內(nèi),造粒制成5∼20mm大小不等的園球,再經(jīng)氣流干燥爐(350℃)干燥,回轉(zhuǎn)爐(900∼1000℃)煅燒。干燥爐內(nèi)物料的干燥是利用回轉(zhuǎn)爐內(nèi)來(lái)的熱廢氣干燥的。煅燒成的回收石灰流入缷料斗,裝車運(yùn)送到電石廠作電石原料。
石灰產(chǎn)品的規(guī)格
CaO 不小于86%
CO2 不小于1.0%
水分 0.5%
雜質(zhì)(Fe2O3、H2、SiO3) 不大于13%
粒度 5~20mm
原料及動(dòng)力消耗(以生產(chǎn)1t石灰計(jì))
電石渣 1.33t
水 8m3
電 37Kwh
蒸汽 0.16t
煤粉 0.111t
氮?dú)?nbsp; 3 m3
燃料氣 388m3
燃料油 0.001t
此方法技術(shù)路線可行,作為探索生產(chǎn)石灰,應(yīng)是最好的治理方法,這是因?yàn)?第一,生產(chǎn)石灰的投資不到生產(chǎn)水泥的十分之一;第二,石灰是電石生產(chǎn)的原料,不存在另尋市場(chǎng)的問(wèn)題,以鈣為載體實(shí)現(xiàn)電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣這樣的閉路循環(huán);第三,減少制約自身的因素,電石法PVC可將規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大,以提高競(jìng)爭(zhēng)力,同時(shí)也保護(hù)了石灰石礦源,新的電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益遠(yuǎn)非其他治理方法可比。
但能耗大,回收石灰重作電石原料也只能摻入電石原料的20%,不宜過(guò)多,因?yàn)榛厥帐抑泻?、磷雜質(zhì)多,將影響電石質(zhì)量。
4.5生產(chǎn)輕質(zhì)磚
山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)煤渣磚,其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
此磚以濃縮的廢電石廢渣(含水39.6%)為主要原料,摻入少量的水泥,與經(jīng)過(guò)破碎的煤渣(粒徑<20mm)、碎石料按電石廢渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例攪拌均勻,經(jīng)砌塊成型機(jī)加壓成型,自然養(yǎng)護(hù)28天左右,可出廠銷售。
輕質(zhì)電石-煤渣磚強(qiáng)度達(dá)到普通紅磚強(qiáng)度,符合小型空心砌塊國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),投資省、成本低、產(chǎn)品自重輕,可以在常溫、常壓下進(jìn)行生產(chǎn)養(yǎng)護(hù),節(jié)約能源,其成本是普通粘土磚的60%,是混凝土砌塊的50%。使用電石廢渣生產(chǎn)的輕質(zhì)磚應(yīng)用廣,既作到了電石廢渣的綜合利用,提高了經(jīng)濟(jì)效益,變廢為寶,也保護(hù)了環(huán)境,是一舉兩得的好產(chǎn)品。
但是在輕質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)過(guò)程中,電石廢渣作為鈣質(zhì)原料加入,其加入量有限,一般不超過(guò)15%~35%,對(duì)于排渣量大的企業(yè),是難以消化完全的,而且煤渣磚的市場(chǎng)銷路不暢,也制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。
4.6電石廢渣用作化工原料
4.6.1生產(chǎn)環(huán)氧丙烷
環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料,以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝過(guò)程中需要大量的熟石灰。
福建省東南電化公司是電石乙炔法生產(chǎn)PVC(70000t/a)的大型企業(yè),目前將電石渣送往湄州灣氯堿工業(yè)公司代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,其化學(xué)反應(yīng)式如下:
丙烯氣、氯氣和水在管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)生成氯丙醇,氯丙醇與經(jīng)過(guò)處理后的電石渣混合后送入環(huán)氧丙烷皂化塔,氯丙醇與Ca(OH)2(電石渣)發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。
由于電石渣中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上,而國(guó)內(nèi)熟石灰中Ca(OH)2的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為65%,因此,采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本下降約 130元 /t,而且其中未反應(yīng)的固體雜質(zhì)處理量比用熟石要少得多。利用電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,不僅充分利用電石渣資源,實(shí)現(xiàn)了變廢為寶,化害為利,而且生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷質(zhì)量穩(wěn)定,符合標(biāo)準(zhǔn)。
4.6.2生產(chǎn)氯酸鉀
用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀,其生產(chǎn)過(guò)程是:先將電石渣漿中的雜質(zhì)除去后進(jìn)入沉淀池,得到濃度為12%的乳液,用泵將電石渣乳液送至氯化塔并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內(nèi),Ca(OH)2與Cl2 、O2發(fā)生皂化反應(yīng)生成Ca(ClO3)2 ;去除游離氯后,再用板框壓濾機(jī)除去固體物,將所得溶液與KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成KClO3溶液,經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產(chǎn)品氯酸鉀(KClO3)。其反應(yīng)式是:
Ca(OH)2+Cl2+ O2 Ca(ClO3)2+H2O
Ca(ClO3)2 + KClKClO3+CaCl2
每生產(chǎn)1t氯酸鉀,利用電石渣10t,可節(jié)省石灰4t,每噸產(chǎn)品可節(jié)省原料費(fèi)420元。
用電石渣代替石灰生產(chǎn)氯酸鉀(KClO3),技術(shù)可行,實(shí)現(xiàn)了綜合利用電石廢渣的目的,不僅減少了電石廢渣對(duì)環(huán)境造成的危害,同時(shí)也減少了石灰儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中造成的污染,而且改善了勞動(dòng)條件。
五、結(jié)論
通過(guò)對(duì)電石廢渣處置利用的全面分析和討論不難看出,電石廢渣的處置有填海、填溝有規(guī)則堆放、自然沉降后出售;電石廢渣利用有代替石灰石制水泥、生產(chǎn)生石灰用作電石原料、生產(chǎn)化工產(chǎn)品、生產(chǎn)建筑材料及用于環(huán)境治理等。
雖然電石廢渣的利用方法很多,但各有優(yōu)缺點(diǎn),每種方法的處理效果均不盡人意,各地區(qū)、各廠在制訂處理方案時(shí),應(yīng)綜合考慮各自的條件,諸如各廠的生產(chǎn)能力、廢電石渣的排出量,周圍自然環(huán)境,經(jīng)濟(jì)效益等。
從目前國(guó)內(nèi)諸多生產(chǎn)廠家的實(shí)際情況看,大多采用自然沉降法,將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離、機(jī)械脫水,清液循環(huán)利用;電石廢渣用汽車運(yùn)送至低凹的山谷或海邊,填溝填海。由于電石廢渣及滲濾液呈強(qiáng)堿性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB5085—1996),電石廢渣應(yīng)屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《化工廢渣填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)定》(HG20504—92),對(duì)Ⅱ類一般工業(yè)固體廢(物)渣,應(yīng)采取防滲措施并作填埋處置。
有效利用電石廢渣,不但能帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益,而且能實(shí)現(xiàn)變廢為寶。但是要真正作到綜合利用尚需作大量的研究開發(fā)工作。
2006年7月11日
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